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Aldeído

Formação do aminoálcool.

Aldeído

A reação a seguir envolve o substrato butanona e o reagente nucleofílico dimetilamina.

Aldeído

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Redução de Wolff-Kishner

Esta reação tem o objetivo de desoxigenar aldeídos e cetonas, levando o grupo carbonila, -C = O, a ser transformado em –CH2.

O processo acontece em duas fases: na primeira fase o substrato que pode ser um aldeído ou uma cetona reage com o nucleófilo hidrazina gerando uma hidrazona, que será utilizada na segunda fase como substrato da reação com base forte (NaOH).

A base forte promove a remoção de nitrogênio da estrutura através de um mecanismo denominado de redução de Wolff-Kishner.

Primeira fase: formação da hidrazona

Aldeído

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Aldeído

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Reação de Wittig

Georg Wittig em 1979 recebeu o prêmio Nobel de Química por seu trabalho em compostos orgânicos contendo fósforo. A reação de Wittig tem como objetivo transformar um aldeído ou uma cetona em um alceno. O reagente transformador do aldeído ou cetona em um alceno é um composto químico chamado de ilídeo de fósforo, fosforano ou ainda ileto de fósforo.

Os iletos de fósforo são preparados através de duas reações. A primeira é uma reação SN2 entre um halometano, haloalcano primário ou secundário (raramente) com o nucleófilo trifenilfosfina. A segunda reação envolve um processo ácido-base, onde uma base de Lewis captura um hidrogênio ionizável.

Primeira reação

Aldeído

Com o ileto de fósforo preparado é possível desenvolver o mecanismo de reação de Wittig. O mecanismo será efetuado com a propanona que será transformada em um alceno.

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A reação a seguir mostra o mecanismo de transformação do butanal.

Aldeído

Nesta reação o aldeído ou a cetona é transformado em alceno pela substituição do oxigênio do reagente carbonílico pelo Aldeído

Aldeído

Adição de reagente de Grignard

O reagente de Grignard tem fórmula geral RMgX e é obtido através da reação entre um haleto orgânico e o magnésio metálico em presença de éter anidro. Segue a preparação de alguns reagentes de Grignard.

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O reagente de Grignard reage com aldeídos e cetonas produzindo álcool. O reagente de Grignard é uma fonte geradora de nucleófilo carbânion, pelo fato do grupo alquila na estrutura do reagente de Grignard, se encontrar extremamente polarizado perto do magnésio que é um metal e, portanto eletropósitivo. O mecanismo começa com o Mg+2 efetuando uma complexação no oxigênio do grupo carbonila. Este processo deixa o centro eletrofilico
do carbono da carbonila mais ativado e pronto para receber o ataque do carbânion.

Desenvolvimento do mecanismo.

Aldeído

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A reação do reagente de Grignard com aldeído formado por dois ou mais carbonos, produz álcool secundário. A reação com o formaldeido leva a formação de álcool primário.

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Desenvolvimento do mecanismo para o substrato aldeído fórmico.

Aldeído

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Reações aldólicas

As reações aldólicas ocorrem entre dois compostos carbonílicos iguais ou diferentes.

Um composto carbonilico participa da reação como substrato eletrofílico, equanto que, o outro exerce a função de reagente nucleofilico.
Vamos analisar um composto carbonílico e procurar na estrutura um centro eletrofílico e um centro capaz de se transformar em um nucleófilo.

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Usando a propanona como exemplo é possível encontrar o centro eletrofílico da propanona-substrato.

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Esta análise mostra que a propanona-substrato será atacada pelo nucleófilo no carbono da carbonila, exatamente onde reside o centro eletrofílico.
Agora vamos analisar a segunda molécula de propanona que será responsável pela formação do nucleófilo.A segunda estrutura da propanona, será transformada em um reagente nucleofílico com a ajuda de uma base forte.

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Observe como pode ser efetuada esta conexão.

Aldeído

O sentimento do mecanismo já foi lançado, agora vamos realizar o mecanismo completo de condensação. Para começar vamos condensar duas moléculas de acetaldeído.

Aldeído

Na segunda etapa, o nucleófilo íon enolato ataca o centro eletrofílico do aldeídosubstrato.

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Na terceira etapa, o íon alcóxido (base de Lewis) captura um hidrogênio ionizável da molécula de água (ácido de Lewis).

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O produto de uma condensação aldólica entre duas moléculas de aldeído produz um hidróxi- aldeído que recebe a denominação de aldol. Aquecendo o 3-hidroxibutanal, que se encontra no meio básico, acontece à desidratação e a formação de um aldeído insaturado.

Desidratação do aldol

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Como ficaria o desenvolvimento do mecanismo para a síntese do 2-etil-3-hidróxiexanal. Escrevendo a estrutura fica fácil de descobrir o aldeído que será condensado. No lugar da hidroxila antes existia uma carbonila. Separando a estrutura no carbono hidroxilado, se encontra o aldeído de partida.

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Mecanismo de condensação de duas moléculas de butanal.

Preparação do nucleófilo

Aldeído

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Reações aldólicas cruzadas

A reação aldólica cruzada ocorre entre dois aldeídos diferentes, e provoca a formação de vários produtos, não sendo indicada para o uso em síntese orgânica. A reação entre o etanal e o propanal fornece quatro produtos diferentes.

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Reações de Claisen-Schmidt

A reação de Claisen-Schmidt usa como um dos componentes de reação, uma cetona, que se condensa rapidamente com o benzaldeído na presença do hidróxido de sódio. Nas reações de Claisen-Schmidt, que utilizam o benzaldeído como substrato, a desitradação ocorre espontaneamente.

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Na etapa seguinte o nucleófilo formado, íon enolato, desloca o par de elétrons do carbono alfa para o centro eletrofílico do substrato-benzaldeído, formando assim, a junção entre as duas estruturas. O íon alcóxido formado é uma base de Lewis e captura um hidrogênio da água, formando uma hidróxi cetona.

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Fonte: www2.ufpa.br

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