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Aldeído

Obtidos através da oxidação de álcoois primários em meio ácido ou de sua desidrogenação catalítica em presença de cobre, os aldeídos de maior peso molecular são muito utilizados na indústria de cosméticos.

Aldeído é um composto químico orgânico que se caracteriza pela presença, em sua estrutura, do grupamento H-C=O (formila), ligado a um radical alifático (sem anéis benzênicos) ou aromático (com um ou mais anéis benzênicos).

A fórmula bruta desses compostos mostra que o aldeído corresponde a um álcool com dois átomos de hidrogênio a menos. A nomenclatura oficial consiste em substituir o "o" dos hidrocarbonetos correspondentes por "al". Nos compostos que apresentam ramificações, considera-se como base a cadeia mais longa, iniciando-se nela a numeração. Geralmente, os aldeídos mais simples são designados a partir dos ácidos carboxílicos correspondentes. Assim, o composto derivado do ácido butírico é chamado de aldeído butírico ou de butiraldeído.

O número de carbonos dos aldeídos influi em suas propriedades. O odor dos que têm baixo peso molecular é irritante, mas, à medida que o número de carbonos aumenta, torna-se mais agradável: os que possuem de 8 a 12 átomos de carbono são usados em perfumes sintéticos. O ponto de ebulição também se eleva com o aumento do peso molecular, mantendo-se, porém, mais baixo que o dos álcoois com o mesmo número de carbonos. A alta solubilidade em água dos aldeídos de baixo peso molecular diminui rapidamente à medida que o número de carbonos aumenta: os aldeídos aromáticos são insolúveis em meio aquoso.

Principais aldeídos

O aldeído fórmico (formaldeído ou metanal), solúvel em água, encontra-se no comércio sob essa forma, em concentração de aproximadamente 37% (formol ou formalina). Em condições normais de temperatura e pressão (ponto de ebulição de -21o C), é gasoso e tem odor picante. Usado principalmente na fabricação de resinas sintéticas, é útil também (só ou combinado com uréia ou melanina) para aumentar a resistência dos tecidos de rayon e como preservativo de espécies biológicas.

O aldeído acético (acetaldeído ou etanal) é um líquido incolor, volátil e de odor característico. Usado principalmente na obtenção do etanol, do ácido acético, do anidrido acético e da acetona (ou propanona), tem outros empregos, como a redução dos sais de prata, no fabrico de espelhos; a produção de resinas sintéticas e de corantes; e a preservação de frutas.

O aldeído benzóico (ou benzaldeído), um dos produtos da hidrólise da amidalina, é largamente empregado na síntese de compostos orgânicos, bem como na indústria de corantes e perfumes.

Fonte: biomania.com

Aldeído

Reações de aldeídos e cetonas

O grupo carbonila faz parte de varias funções orgânicas que estão presentes na natureza e na indústria química desempenhando papel importante. Os aldeídos, RCHO, e cetonas, RCOR1, são responsáveis pelo aroma e sabor de muitos alimentos. No sistema biológico participam das funções de muitas enzimas. O centro reativo das estruturas carboniladas esta no grupo carbonila, - C = O, que devido ao efeito de ressonância permite uma variedade de reações de adição.

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Aldeído por oxidação de álcool primário

Os aldeídos podem ser preparados a partir de álcool primário por oxidação com clorocromato de piridínio,Aldeído

Aldeído

Aldeído

Aldeído por oxidação de alceno

Os alcenos com hidrogênios vinílicos através de clivagem oxidativa produzem aldeídos. A reação ocorre com o ozônio em presença de dimetilsulfeto, mecanismo.

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Aldeído por redução de cloretos de acila
O cloreto de acila pode ser reduzido a aldeído por meio da reação de redução efetuada com tri-ter-butóxialuminio e lítio.

Aldeído

Desenvolvimento do mecanismo
Na primeira etapa, o par de elétrons do oxigênio se desloca e faz conexão no metal lítio. Este movimento eletrônico permite a separação entre o lítio e alumínio que se encontram presentes na estrutura do hidreto de t-butóxialuminio e lítio.

Aldeído

O processo de redução inicia com o deslocamento do hidreto para o carbono da carbonila.

Aldeído

O átomo de alumínio presente no t-butóxialuminio se manifesta como um ácido de Lewis e recebe o par de elétrons do oxigênio.

Aldeído

A adição de água provoca a hidrolise do complexo de alumínio levando a formação do aldeído

Aldeído

Aldeído por redução de ésteres
Os ésteres e nitrilas podem ser reduzidos a aldeído com o uso do reagente redutor hidreto de dibutóxialuminio, DIBAL-H. É importante utilizar na reação, quantidades controladas dos reagentes, afim de evitar a super-redução e não esquecer de utilizar baixa temperatura.

Aldeído

Aldeído

Aldeído

Cetonas a partir de arenos

Aldeído

Este método de obtenção de cetona segue o processo de reação desenvolvido pelos químicos Charles Friedel e James Crafts. Esta reação é conhecida com o nome de acilação de Friedel-Crafts, e tem o objetivo de gerar cetonas aromáticas pela introdução de um grupo acila no anel aromático. A outra reação descoberta por eles é a alquilação de FriedelCrafts que tem a finalidade de introduzir radical alquila no anel aromático. Nesta reação o anel aromático é um substrato rico em elétrons e sendo assim, mostra afinidade por eletrófilos (E+). O eletrófilo desta reação é gerado de um cloreto de acila.

Aldeído

O benzeno é um substrato pouco reativo e por esta razão esta reação ocorre na presença de um catalisador. O catalisador utilizado é o cloreto de alumínio, que inicia o mecanismo preparando o eletrófilo. Qualquer eletrófilo ao interagir com o anel aromático quebra a aromaticidade do anel.

Aldeído

No final do mecanismo a aromaticidade do anel é recuperada por uma base.
Desenvolvimento do mecanismo. Primeira etapa preparação do eletrófilo.

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O par de elétrons do cloro é deslocado para o orbital vazio do alumínio. O complexo formado é rompido na ligação carbonila–cloro gerando o eletrófilo. Na segunda etapa o eletrófilo formado recebe o par de elétrons do anel aromático.

Aldeído

A próxima etapa do mecanismo tem como finalidade recuperar a aromaticidade do anel, este procedimento é realizado por uma base de Lewis.

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No final da reação é adicionada água a mistura reacional com o objetivo de liberar o catalisador, que fica conectado ao oxigênio da carbonila formando um complexo.

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Cetonas por oxidação de alcenos

Os alcenos sem hidrogênios vinílicos através de clivagem oxidativa produzem cetonas. A reação ocorre com o ozônio em presença de dimetilsulfeto.

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Cetonas por oxidação de álcool secundário

As cetonas podem ser preparadas a partir de álcool secundário por oxidação com clorocromato de piridínio,Aldeído

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Cetonas a partir de alcinos

A adição de água a alcinos em presença de ácido forte e ions mercúrio Hg+2, forma como produto álcool vinílico que se tautomeriza para uma cetona ou etanal se o alcino for o etino.

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Adição nucleofílica em aldeídos e cetonas

Este tipo de adição ocorre devido ao efeito de ressonância presente no grupo carbonila. A ressonância promove na estrutura um dipolo elétrico que permite a entrada de um nucleófilo no centro positivo, localizados no carbono da carbonila, e um eletrófilo no centro negativo, localizado no oxigênio.

Aldeído

O nucleófilo tem que possuir na sua estrutura par de elétrons disponível, desta forma pode aparecer como uma molécula neutra com par de elétrons não ligante ou como uma estrutura aniônica. Aparecem como nucleófilos neutros em reações orgânicas o metanol, Aldeído

Como exemplo de nucleófilo carregado negativamente temos os seguintes ânions: hidróxi,Aldeído

Algumas reações de adição nucleofílica

Se desenvolvem de forma reversível e utilizam ao longo do mecanismo nucleófilos neutros ou nucleófilos carregados negativamente.
Os aldeídos são mais reativos que as cetonas e isto se deve a efeito estérico e de polaridade. O efeito estérico é maior nas cetonas, pelo fato de apresentarem dois radicais alquilas ligados a carbonila. Estes radicais dificultam a aproximação do nucleófilo, enquanto que, na estrutura dos aldeídos o efeito estérico é menor por existir apenas um radical alquila conectado ao grupo carbonila.

Aldeído

O efeito da polaridade esta relacionada com a estabilidade do centro catiônico formado em decorrência da ressonância. Na cetona o centro catiônico se localiza em um carbono secundário, enquanto que, no aldeído o centro catiônico reside em um carbono primário, conferindo a estrutura maior energia.

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Adição nucleofílica catalisada por ácido
Como o catalisador é um ácido vai procurar o centro básico do substrato carbonilado, que se encontra no oxigênio da carbonila.

Aldeído

Par de elétrons do centro básico da estrutura captura o hidrogênio ionizável do ácido,através de uma reação ácido-base.

Aldeído

O carbono de um cátion oxônio é mais ativado para receber o ataque de um nucleófilo do que o carbono da carbonila.

Aldeído

Na segunda etapa, o nucleófilo ataca o centro catiônico (centro eletrofílico) ativado pelo catalisador.

Aldeído

Formação de hemiacetal

A reação de um aldeído ou uma cetona com um álcool forma um composto denominado de hemiacetal. Como a reação será desenvolvida por meio de catálise ácida, é necessário iniciar o processo com a forma ácida do reagente.

Aldeído

Desenvolvimento do mecanismo
Na primeira etapa o catalisador, um ácido de Lewis, recebe o par de elétrons do oxigênio da carbonila e forma o cátion oxônio.

Aldeído

Adição nucleofílica catalisada por base
A base forte presente no meio reacional ataca o centro eletrofílico do substrato, formando um alcóxido como intermediário tetraédrico, que por ser básico captura um hidrogênio ionizável.

Aldeído

Formação de acetal
É um mecanismo que envolve duas moléculas e álcool para uma do composto carbonilado. Na primeira fase do mecanismo forma-se o hemiacetal e posteriormente o acetal.

Aldeído

O hemiacetal formado na presença do ácido de Lewis tem o oxigênio da hidroxila protonado. Após a protonação, ocorre um deslocamento de elétrons que leva a formação do cátion oxônio altamente reativo.

Aldeído

Uma segunda molécula de álcool, na função de nucleófilo, ataca o carbono do íon oxônio por ser um centro eletrofílico.

Aldeído

Os acetais são utilizados em síntese orgânica como grupos protetores de aldeídos e cetonas, pelo fato de serem estáveis em soluções básicas.

Formação de imina
Os aldeídos e cetonas reagem com aminas primárias Aldeído formando compostos denominados de imina (R – CH = N R). A reação é desenvolvida através de catalise ácida e o produto formado é uma mistura de isômeros (E) e (Z).

Aldeído

No desenvolvimento do mecanismo, a etapa importante ocorre no momento em que o aminoálcool protonado perde uma molécula de água formando o íon imino.

Aldeído

O aminoálcool na presença do ácido de Lewis tem sua hidroxila protonada formando o aminoálcool protonado.

Aldeído

A água captura o hidrogênio ionizável do íon imínio levando a formação da imina.

Aldeído

Se o mecanismo de reação for desenvolvido com um amina secundária, Aldeído, o produto formado é uma enamina. O mecanismo é idêntico ao da formação de imina, sendo que, no estágio de formação do íon imínio não existe próton sobre o nitrogênio que possa ser perdido, neste momento, é retirado o próton do carbono vizinho (carbono alfa).

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Qual produto se obtém, quando a butanona reage com a metilamina sob catalise ácida.

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