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QUÍMICA DO VINHO

FENÓIS E SEUS BENEFÍCIOS À SAÚDE

QUÍMICA DO VINHO
cromatograma
Entre os vários polifenóis presentes nos vinhos tintos, encontram-se os ilustrados acima. No cromatograma, cada pico de eluição corresponde a um dos polifenóis.
Fenóis e Seus Benefícios à Saúde

A presença de antioxidantes em nossa dieta reduz a incidência de doenças do coração e câncer. É sobre este tema que se baseiam muitos dos estudos sobre a estreita relação entre vinho e saúde.

Os estudos relacionados aos benefícios do consumo moderado do vinho à saúde parecem ser unânimes em afirmar que o vinho é a bebida alcoólica mais eficaz na redução dos riscos de mortalidade por doenças do coração. As substâncias fenólicas (polifenóis e flavonóides) que contribuem nas propriedades sensoriais do vinho são as responsáveis pelos benefícios. Ao polifenol chamado de transresveratrol são atribuídos os maiores benefícios, especialmente no que diz respeito à formação do colesterol HDL. O resveratrol é estrogênico, e por isso poderia substituir o estradiol ao manter a proliferação de certas células do câncer de mama que necessitam estrogênio para crescer. O resveratrol é um potente antiinflamatório e por isso seu efeito anticancerígeno, permitindo ao organismo bloquear a produção de certas substâncias químicas, conhecidas como prosta-glandinas, que têm sido relacionadas a transformações de lesões pré-cancerosas em lesões malignas.

Um artigo na revista Science, publicado em 1997, descreveu os mecanismos pelos quais o resveratrol pode ser considerado anticancerígeno (M. Jang et al., Science 275 (1997), 218). O resveratrol inibe eventos celulares associados com a iniciação, promoção e progressão de tumores cancerígenos. O composto também atua como um antimutágeno e tem propriedades fugicidas. Este composto já foi encontrado em 72 espécies vegetais, sendo que muitas delas fazem parte da dieta humana. No caso das variedades vinifera, a síntese do resveratrol ocorre na casca da fruta - uma arma da planta, talvez, contra o ataque de fungos.

VINHO O QUE HÁ NA GARRAFA?

Composição do Vinho

>ÁGUA : 85 - 90%;
> ÁLCOOIS
7 - 24%:
Etanol (72-120 g/L)
Glicerol (5 -10 g/L)
Outros álcoois (Metanol, isopropil, etc)
> ÁCIDOS
1 - 8%(Total de 5-7 g/L)
(V = Voláteis; F= Fixos)
PROVENIENTES DA UVA:
- Tartárico : 50-90% (F)
- Málico : 10-40% (F)
- Cítrico : 0-5% (F)
PROVENIENTES DA FERMENTAÇÃO:
- Succínico (F)
- Lático (F)
- Acético (V)
- Butírico (V)
- Fórmico (V)
- Propiônico (V)
- Carbônico (V - nos espumantes = ± 0,5 g/L)
> AÇÚCARES
0 - 15%
- Glicose (na uva:7-15%)
- Frutose (idem)
- Outros (Xilose e Arabinose)
Obs.: Legislação Brasileira: Teor de açúcar p/ secos: < 5g/L; meio secos: 5 a 20 g/L; suaves e doces: > 20 g/L.
> FENÓIS
- Taninos
- Antocianinas
- Flavonas
- Outras (fenóis ácidos, etc.)
Obs.: Total de substâncias fenólicas: nos brancos < 350 mg/L, nos tintos até 3.000 mg/L.
> OUTRAS SUBSTÂNCIAS
- Aldeídos: Acetaldeído
- Ésteres: provenientes dos ácidos acético, tartárico e málico
- Vitaminas: A, C, B1, B2, B6, Biotina, Niacina, Inositol e Ác. Pantotênico
- Amino- ácidos: alan, argin, glic, cistid, leuc, isoleuc, prol, metion, lis, ser, treon, tiros, valin, fenilalan e aspart
- Sais minerais: Na, K, Cl, Ca, Mg, Fe, Mn, Cu, Zn, Cr, Si, I, B, Mo, Ti, V.
- Conservantes: P-V (SO 2 ou anidrido sulfuroso ou metasulfito), P-IV (sorbato de potássio).

Existem virtualmente milhares de compostos químicos diferentes dentro de uma simples garrafa de vinho, pertencentes às mais distintas classes químicas. Muitos já são conhecidos pela ciência, mas ainda há bastante a ser estudado. A função de cada composto nas propriedades organolépticas e físico-químicas do vinho é tema de estudo para os enólogos.

Abaixo, o QMCWEB apresenta um pequeno resumo das principais classes de compostos presentes no vinho.

Ácidos Graxos

Os ácidos graxos no vinho têm origem nos firmes tecidos das uvas. Entrentanto, a maior parte é formada durante a fermentação alcóolica, uma vez que ácidos graxos podem ser liberados pelos fermentos, como descreve o artigo de E. Pueyo et al., publicado em 1989 no American Journal of Enologie and Viticulture (Am. J. Enol. Vitic. 40 (1989) 175). Estes compostos ocorrem, no vinho, de duas formas: livres (Cn, onde n é o número de carbono da cadeia alquílica do ácido) ou ligados, principalmente sobre a forma de etil ésteres, uma vez que etanol é o álcool mais abundante neste ambiente (CnE: éster etílico de um ácido graxo).

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Fração de cromatograma de uma amostra de vinho. Os picos representam diferentes ácidos graxos
(Journal of Cromatography A 776 (1997) 283)

Os ácidos graxos contribuem muito para o sabor do vinho: os ésteres diretamente, pois possuem fortes aromas e odores característicos; os ácidos livres, indiretamente, como precursores de aldeídos e álcools de seis carbonos, que possuem sabor herbáceo. Não obstante, os ácidos graxos contribuem para a estabilização e formação da espuma em vinhos espumantes.

Amino-ácidos + compostos carbonílicos

Os amino-ácidos representam a mais importante forma de compostos nitrogenados nos vinhos. Devido ao seu caráter polifuncional, os amino-ácidos possuem uma grande reatividade química com respeito a compostos carbonilados - particularmente com açúcares, de acordo com a reação de Maillard. Este reação leva a compostos alfa-dicarbonílicos, que são frequentemente encontrados no vinhos após as fermentações alcóolica e malonática. Nos vinhos, estes compostos estão em equilíbrio de oxiredução, isto é, com suas formas alfa-hidróxi-cetonas e alfa-dióis.

Odores provenientes de amino-ácidos +
compostos alfa-dicarbonílicos
substratos produtos da reação odor no vinho
cisteína +
glioxal, diacetil ou 2,3-pentanodiona H 2 S, dissulfeto de carbono, pirazina, metanotiol,
trimetiozazole, 2-metil-tiazole ovos podres, enxofre, defumado, torrado, nozes, pipoca
metionina +
glioxal, diacetil ou 2,3-pentanodiona
metanotiol, dissulfeto de dimetila, metional batata e repolho
valina +
glioxal, diacetil ou 2,3-pentanodiona
2-metil-propanal queijo
leucina +
glioxal, diacetil ou 2,3-pentanodiona 3-metil-butanal amílico
iso-leucina +
glioxal, diacetil ou 2,3-pentanodiona 2-metil-butanal frutas

fenilalanina +
glioxal, diacetil ou 2,3-pentanodiona benzaldeído, fenilacetaldeído floral
(Gilles de Revel et. al., J. of Agric. Food Chem. 48 (2000) 3761)

Os amino-ácidos têm grande importância no sabor do vinho, além de atuarem como precursores de diversos outros compostos também flavorizantes. A formação destes produtos depende muito de diversas variáveis as quais o vinho pode ser submetido, como pH, temperatura, concentração de dióxido de carbono, exposição ao oxigênio e tempo de envelhecimento. A cisteína - um dos amino-ácidos sulfonados, leva à formação de heterocíclos como pirazinas, metil-tiazoles, acetil-tiazolidina, entre outros, que contribuem largamente para o sabor final do vinho: estes compostos agregam aromas como o de pipoca, nozes, defumado e enxofre. Por isso o controle rigoroso da quantidade de amino-ácidos e os caminhos metabólicos sofridos por estes no processo da fabricação do vinho é extremamente importante, pois um descontrole levaria a perda de qualidade olftativa da bebida.

Carbo-hidratos

É natural de se esperar encontrar, no vinho, muitos carbo-hidratos, afinal ele é feito a partir de um vegetal. E, de fato, existem muitas substâncias desta classe na bebida: tanto sacarídeos como poli-sacarídeos, tal como a celulose, hemicelulose e xiloglucana. Existem, ainda, glucosídeos ou poli-sacarídeos peptídicos, como a homogalacturonana. Hewitt et al. publicaram um artigo, ainda em 1956 (Food Tech. Oct. (1956) 487), descrevendo os glucosídeos como uma fonte potencial para compostos flavorizantes: embora não tenham odor, podem vir a liberar, mediante ação enzimática, álcoois e açúcares que contém odor e aroma característicos.

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(K.M. Hemingway et al., Carbohydrate Polymers 38 (1999) 283-286)


Um exemplo é a hidrólise de um dos glucosídeos encontrados na uva - o neril-b-D-glucopiranosídeo, que leva à formação de uma molécula com um odor muito intenso, o nerol. A hidrólise dos glucosídeos podem ocorrer em várias etapas do processo: na maturação da uva, durante a fermentação, no envelhecimento do vinho ou, ainda, durante o consumo: uma grande quantidade de glucosidases foram encontrados na saliva, derivadas da microflora da boca (Nakamura et al., J. Periodontal Res. 18 (1983) 559).

Mono-terpenos

Vários estudos sugerem que boa parte da expressão sensorial do bouquet do vinho se deve à presença de compostos terpenóides. Além disso, a relação entre as quantidades de cada terpeno em um vinho pode servir como pista para se descobrir a variedade da uva utilizada. Hoje, conhecem-se cerca de 50 monoterpenos que, comumente, aparecem nos vinhos. Os mais abundantes (principalmente para vinhos feitos com uvas Muscat) são o linalol, geraniol, nerol alfa-terpineol e citronelol. Os terpenos pertencem ao constituintes secundários das plantas, e sua bio-síntese começa com a acetil-coenzima A (CoA). Estes compostos não sofrem alterações durante as fermentações no vinho: portanto eles são, de fato, uma assinatura de sabor ao vinho que vem da variedade de uva escolhida.

Alguns dos mais abundantes mono-terpenos no vinho

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citronelol

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geraniol

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linalol

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terpineol

Na uva, os terpenos estão principalmente nas cascas e, na maioria das vezes, ligados covalentemente a açúcares - como o caso do nerol, anteriormente visto. Muitos terpenos, mesmo após findo todos os processos da fabricação do vinho, permanecem, ainda, ligados a estes açúcares. Nesta forma, os terpenos são inodoros e insípidos. Atualmente, vários pesquisadores do mundo inteiro estão estudando as etapas das hidrólises destes glucosídeos para passarem a controlar a liberação destes terpenos, no vinho, ao seu bel prazer.

Detalhes... importantes!

Nem só a qualidade da uva ou o controle no processo de fermentação pode ter influência sobre o sabor do vinho. Muitos outros detalhes são também extremamente importantes. Entre eles, a qualidade do barril onde ele é envelhecido e da rolha que tampa a garrafa.

A Rolha

Alguns vinhos perdem sua qualidade pela influência de uma rolha de má qualidade que pode estar contaminada por fungo, ou ressecada. Por este motivo, ainda que a rolha de cortiça (de boa qualidade) seja considera a parceira ideal das garrafas da nobre bebida, isolando completamente o líquido do oxigênio externo, sua substituição já é aceita por muitos. Várias são os estudos para o desenvolvimento de novos isolantes (materiais poliméricos são os mais empregados) para os vinhos. Um em especial chama a atenção: o emprego de rolhas de cortiça tratadas com enzimas. Estes estudos foram desenvolvidos pela mega empresa no ramo de enzimas, a Novozymes, em colaboração com uma empresa alemã. Rolhas são impregnadas com Subarase, uma fenol-oxidase, evitando assim a oxidação dos compostos fenólicos presentes no vinho.

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Cerca de U$ 10 bilhões são perdidos, anualmente, devido a contaminação do vinho com substâncias provindas da rolha. Até 5% das garrafas sofrem este mal. Dentre os compostos mais frequentementes associados ao "mal da rolha", encontra-se o 2,4,6-tricloroanisol (TCA). Em um artigo publicado em 1989, Amon e seus colegas da Nova Zelândia analisaram centenas de amostras diferentes de vinhos e encontraram pequenas quantidades de TCA em 62% das garrafas (J.M.Amon et al. New Zealand Wine Indust. J. 4 (1989) 62). O TCA é introduzido nos vinhos por defeitos no fechamento da rolha. Os humanos são capazes de detectar a presença de TCA mesmo em concentrações da faixa de 2 ng/ml! Algumas empresas já estudam a substituição da famosa rolha de cortiça por protótipos de polímero - tal como o teflon. Porém, enófilos tradicionais discordam deste artifício.

O Barril

Todos sabem que os melhores vinhos são aqueles envelhecidos em barris de carvalho. Esta é uma evidência empírica - o vinho torna-se, de fato, mais "saboroso".
Mas qual é, de fato, a contribuição do barril para o sabor do vinho?

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Esta dúvida também atingiu alguns químicos, que encontraram a resposta. Vários componentes do carvalho são extraídos, pelo vinho, durante o envelhecimento. Entre eles, os isômeros cis- das "oak lactonas", tal como o 4S,5S-5-butil-4-metil-4,5-di-hidro-2(3H)-furanona. Estes compostos conferem ao vinho um incremento nas tonalidades "coco", "baunilha" e "chocolate" de seu sabor. O interessante é que a adição, proposital, de isômeros trans- destes compostos diminui a qualidade palatativa do vinho.

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castalagina: R1=H R2=OH
vescalagina: R1=OH R2=H

Entretanto, o barril também pode influenciar negativamente no sabor do vinho. Muitas vezes, a madeira com a qual o barril é feito, foi previamente tratada com compostos como ésteres de hexa-hidroxidifenoilas (HHDP), na intenção de protegê-la contra o ataque de fungos ou bactérias. Estes compostos conferem um sabor adstringente ao vinho, diminuindo a sua qualidade. Os dois HHDP mais abundantes são a vescalagina e a castalagina. Ambos são encontrados em muitos vinhos envelhecidos em barris de madeira. Por isso, muitas vinícolas preferem não arriscar e utilizam tanques de aço inoxidável.

"Agora que a velhice começa preciso aprender com o vinho a melhorar envelhecendo, e sobretudo, escapar do perigo terrível de envelhecendo virar vinagre." DOM HELDER CÂMARA

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