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Funções Orgânicas

Funções orgânicas Halogenadas

A substituição de um ou mais hidrogênios de um composto orgânico por halogênio (F, Cl, Br e I) leva à formação dos halocompostos.

A ligação C-X é uma ligação polar – essa polaridade é diretamente correlacionada à eletronegatividade do halogênio: F > Cl > Br >I - e é quem governa a reatividade desses compostos.

5. Haletos de alquila e de arila

Os haletos de alquila têm grande importância no mundo moderno. Compostos organoclorados são muito utilizados como solventes – possuem a vantagem de não serem inflamáveis em comparação com aqueles derivados de petróleo – lubrificantes industriais, herbicidas e inseticidas. O triclorometano (CHCl3-clorofórmio) e o cloreto de etila (Ch2CH2Cl) já foram muito usados como anestésicos, mas, devido às suas toxicidades, atualmente têm aplicação apenas como solventes. O diclorometano (CH2Cl2) já foi muito utilizado nas indústrias alimentícias na obtenção de café descafeinado (solvente para extrair a cafeína), mas hoje tem sido substituído por CO2 líquido.

O bromometano (Ch2Br) tem origem natural (é exalado por algas marinhas) e sintéticas e foi muito utilizado como fungicida e herbicida: era utilizado para esterilizar solos, na proteção de mercadorias armazenadas (gorgulho de grãos e traças de farinhas) e na desinfecção de depósitos e moinhos.

Atualmente vários países o estão substituindo pelo iodometano (Ch2I), que parece ser menos tóxico e menos agressivo ao ambiente. Os clorofluorocarbonos (CFC´s, Freons) já foram muito utilizados como propelentes de aerossóis e gases refrigerantes de geladeiras e condicionadores de ar, todavia, devido ao fato de serem um dos responsáveis pelo buraco de ozônio, estão sendo substituídos pelos hidrogeno-fluorocarbonos -HFC’s- (veja Figura 13). Em 1990, o Brasil aderiu ao Protocolo de Montreal, um acordo internacional, firmado em 1987, em Montreal (Canadá), no qual os países signatários se comprometeram, na época, a reduzir em 50% a produção e consumo de CFC1s até o ano 2000. Em 1990, essa meta de 50% foi revista (Emenda de Londres) e houve o compromisso de abandonar totalmente o consumo de Freons até o ano 2000 e o de bromometano até 2015. O Brasil (dados de 2007) já reduziu em 90% a quantidade de CFC’s que produzia em 1986.

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O CFC-12 era o gás mais usado em geladeiras e freezers. Desde 2002 estes equipamentos fabricados no Brasil têm subsitituido o CF2 per HFC 134 A.

Figura 13: CFC-12 e HFC-134 A.

Os compostos clorados têm grande atividade como pesticidas (veja na Figura 14), mas, como causam problemas ambientais sérios, seu uso está decaindo. O problema é que eles permanecem no ambiente e são tóxicos aos seres vivos – recebem, inclusive, a designação genérica de poluentes orgânicos persistentes (POP). Outros organoclorados que já foram muito utilizados são os PCB’s (bifenilas policloradas) – ver Figura 14. Como resistem a altas temperaturas, são maus condutores elétricos e quimicamente não reativos (estáveis quimicamente); foram muito utilizados em refrigeração, insulantes e lubrificação. Eram usados em transformadores, capacitores, trocadores de calor, sistemas hidráulicos, óleos industriais, tintas, adesivos, retardadores de chama, etc. No Brasil, são comercializados com o nome genérico de Ascarel®. Em 1981, através de uma Portaria Ministerial, foi proibida a fabricação, comercialização e uso de PCB’s em todo o território brasileiro. No entanto, permite que os equipamentos já instalados continuem em funcionamento até que seja necessária sua substituição por quebra (o que leva mais ou menos quarenta anos).

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Figura 14: Exemplos de POP

Dentre os haletos ligados a C sp2, o mais importante, com certeza, é o cloreto de vinila (CH2=CHCl), monômero do policloreto de vinila (PVC) – Figura 15. Quem nunca viu um cano de PVC? O tetracloroetileno (Cl2C=CCl2) é o solvente usado em tinturarias nas “lavagens a seco” – a “lavagem a seco” não significa ausência de líquido (a roupa é molhada com o solvente), mas sim ausência de água. O tetrafluoroetileno (F2C=CF2) é o monômero do politetrafluoroetileno (PTFE), conhecido como “teflon” – Figura 15. É um polímero com muitas aplicações, dentre as quais, revestimento de panelas – principalmente frigideiras – porque as frituras tendem a não aderir nesse polímero. Uma aplicação curiosa do teflon é o seu uso na construção de edifícios à prova de terremotos, pois sapatas deslizantes de teflon incluídas nas fundações permitem que o prédio se movimente sem desgastar o seu suporte.

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Figura 15: Exemplos de polímeros halogenados

A reatividade dos haletos de alquila e de arila são bem diferentes. Os haletos de alquila sofrem, classicamente, reações de substituição – podem ser transformados em várias outras funções orgânicas e, por isso, são muito utilizados como matéria-prima – e de eliminação, formando alcenos ou alcinos. Assim, por exemplo, a reação do 2-cloro-propano com solução alcooólica de KOH (KOH em etanol) forma o propeno, enquanto a reação com solução aquosa de KOH leva à obtenção do propan-2-ol (Esquema 8).

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Esquema 8: Reação de 2-cloro-propano com KOH em diferentes meios

Já os haletos de arila sofem reações de substituição no anel aromático, que, dependendo das condições reacionais acontecem por substituição de um hidrogênio ou do próprio haleto. Assim, tratamento de bomo-benzeno com NaNH2 forma a anilina, enquanto com HNO3/H2SO4 forma uma mistura de orto e para nitro-bromo-benzeno (esquema 9). Repare que no primeiro caso foi o bromo que foi substituído, enquanto no segundo foi o hidrogênio. Quando ocorre essa substituição, ela sempre acontece nas posições orto e para, em relação ao halogênio.

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Esquema 9: Reações do bromo-benzeno

Nota: Quando o anel aromático possui um substituinte, as posições são designadas orto, meta e para:

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Reação tanto dos haletos de alquila quanto dos de arila com limalha de magnésio formam os reagentes de Grignard (RMgX ou ArMgX), que estão discutidos no item 17.

Dentre os compostos orgânicos halogenados existe ainda a classe dos haletos de acila (RCOX), que você vai conhecer mais adiante (item 11):

Funções Orgânicas Oxigenadas

Classes que contêm o grupo funcional oh: alcoóis e fenóis

6. Alcoóis

Apesar de a gente sempre associar essa palavra ao álcool etílico (etanol- Ch2CH2OH) usado em bebidas alcoólicas e combustível, entre várias outras aplicações, os alcoóis compreendem uma grande família de compostos orgânicos que possuem uma hidroxila (OH) ligada a um carbono saturado (sp3). Na Figura 2 você já foi apresentado a alguns alcoóis. As ligações C-O e O-H são polares, e isso responde grande parte pela reatividade dos alcoóis. Além disso, o hidrogênio ligado ao oxigênio faz ligação hidrogênio – força intermolecular forte –, o que faz, por exemplo, com que não existam alcoóis gasosos nas condições normais de temperatura e pressão (CNTP). O metanol (Ch2OH) é um líquido inflamável e possui chama invisível. Por causa disso, exige cuidados especiais no seu manuseio. É usado como combustível em Fórmula Indy e as equipes de automobilismo dessa categoria recebem treinamento especial, pois o fogo resultante do metanol é invisível. O metanol também é denominado “álcool da madeira”, porque era obtido pela sua destilação. Atualmente é obtido industrialmente por reação de carvão com água na presença de catalisadores e tem grande aplicação como solvente. O etanol é muito usado como combustível e possui a vantagem, em relação à gasolina e ao óleo diesel, de ser renovável e também um “combustível limpo”, isto é, não libera, em sua combustão, compostos de enxofre, o que acontece com os derivados de petróleo. No Brasil, é obtido pela fermentação principalmente da cana-de açúcar. O álcool vendido em farmácias é denominado álcool desnaturado, porque adicionam-se substâncias de sabor desagradável, para evitar seu uso como bebida. Dois exemplos de polialcoóis (mais de uma função hidroxila) importantes são o etileno-glicol e a glicerina (Figura 16). O primeiro é um diol – duas hidroxilas – usado na fabricação de polímeros (por exemplo, poliuretano e poliésteres) e como aditivos em radiadores de automóveis, para evitar enferrujamento e congelamento da água em países de clima frio. A glicerina (glicerol, propanotriol) é um triol, subproduto da obtenção de sabões e biodiesel (as gorduras são triésteres – ver item 12 de glicerol) e é usada como umectante em cosméticos e indústria alimentícia. É matéria-prima para a produção da trinitroglicerina, plásticos e fibras sintéticas.

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Figura 16: Etileno-glicol, glicerol e exemplos de derivados

Os alcoóis sofrem vários tipos de reações. Como o oxigênio é muito eletronegativo, o hidrogênio da hidroxila é ácido. Por exemplo, o metóxido de sódio (Ch2O-Na+), uma base usada na fabricação do biodiesel, é obtida por reação do metanol com sódio metálico, aproveitando exatamente a acidez desse hidrogênio (veja esquema 10). Na realidade, essa reação é de redução do hidrogênio. Podemos também retirar o hidrogênio por reação clássica ácido-base, mas aí temos de usar bases muito fortes, pois os alcoóis são ácidos fracos. Como o oxigênio possui dois pares de elétrons não ligantes (conte o número de elétrons em torno do oxigênio e repare que para completar o octeto existem quatro elétrons que não estão fazendo ligação) eles podem receber um H+, ou seja, também podem atuar como base. Os cátions resultantes dessa reação são chamados de íons alquil-oxônios e são muito utilizados como intermediários em reações de substituição e eliminação de alcoóis (para aumentar a reatividade dos alcoóis). Substâncias que podem atuar tanto como bases quanto como ácidos são denominadas anfotéricas.

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Esquema 10: Obtenção de metóxido de sódio e utilização na fabricação de biodiesel.

Por exemplo, o éter etílico pode ser obtido por reação do etanol com H2SO4. Para essa reação ocorrer, em uma primeira etapa ocorre uma protonação da “base” (o etanol) pelo ácido, formando o íon alquiloxônio. Aí, então, é que outra molécula do álcool ataca esse íon, levando, após desprotonação, ao éter.

O H2SO4 atua como catalisador: ele protona o álcool etílico para que seja eliminada água, uma molécula neutra, estável, mais fácil de ser eliminada que um HO-.

Veja o Esquema 11, que facilita o entendimento:

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Esquema 11: Mecanismo de formação do éter etílico a partir do etanol

A desidratação de alcoóis para obter alcenos é feita por aquecimento com H2SO4 ou h2PO4 e segue o mesmo princípio: protonação do álcool para ser eliminada uma molécula de água (Esquema 12):

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Esquema 12: Desidratação do cicloexanol

Como os alcoóis primários (RCH2OH) possuem dois hidrogênios ligados ao carbono em que está ligada a hidroxila, sofrem oxidação parcial até aldeído (só um hidrogênio é oxidado) ou total (oxidação dos dois hidrogênios) até ácido carboxílico. Os alcoóis secundários (R2CHOH) são oxidados a cetonas. Alcoóis terciários, como não possuem hidrogênio ligado ao carbono que contém hidroxila não são oxidados.

Os bafômetros utilizados pela polícia para a medida de álcool no sangue de motoristas baseiam-se na oxidação do etanol a ácido acético usando dicromato de potássio como agente oxidante (Esquema 13): Durante essa reação, o íon dicromato (Cr+6), de cor laranja, reage com álcool formando ácido acético e sendo reduzido a sulfato de cromo (Cr+3), de cor verde. O grau de mudança de cor está diretamente relacionado à quantidade de álcool no ar (sopro). O ácido sulfúrico é catalisador da reação. Para medir a quantidade de álcool, a mistura que sofreu a reação é comparada a uma que não reage em um sistema de fotocélulas e a diferença de cor produz uma corrente elétrica que faz a agulha do medidor se mover.

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Esquema 13: Reações do bafômetro

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