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Gravimetria

ANÁLISE GRAVIMÉTRICA

Análise gravimétrica é um método macroscópico que envolve amostras relativamentegrandes em comparação com outros procedimentos analíticos quantitativosGravimetria trata-se da obtenção, por tratamento químico da substância sob análise, e da pesagem de um composto do elemento na forma mais pura possível.

As determinaçõesgravimétricas tradicionais tratam da transformação do elemento, íon, ou radical, a ser determinado, em uns compostos puros e estáveis, adequados para pesagem direta, ou que possa ser convertido em outra substância química que possa ser quantificada sem muitadificuldade.A massa do elemento, original pode, então, ser calculada a partir da fórmula docomposto e das massas atômicas relativas de seus elementos.

Os procedimentos gravimétricos tradicionais são essencialmente manuais e trabalhosos,sendo, em geral, demorada a análise gravimétrica, tendo, porém tais vantagens:

Acurada e precisa se forem usadas balanças analíticas modernas.

Facilidade na identificação de possíveis fontes de erros. Porque os filtrados podemser testados para avaliar o término da precipitação e os precipitados podem ser analisados quanto à presença de impurezas.

É um método absoluto, isto é, envolve uma medida direta, sem necessidade decalibração.


As determinações podem ser feitas com aparelhagem relativamente barata. Os itensmais caros são os fornos elétricos e os cadinhos de platina.

É possível obter alto grau de acurácia e, mesmo nas lições normais de laboratórios, alcançar resultados redutíveis com margem de 0.3 a 0.5%.

Existem duas principais aplicações dosmétodos gravimétricos:

Análise de padrões, para no teste e calibração de técnicas instrumentais.

Análise de alta precisão. O tempo necessário para análise gravimétrica, entretanto,limita esta aplicação, a um número pequeno de determinações.

PRINCÍPIOS GERAIS DA ANÁLISE GRAVIMÉTRICA

A base da análise gravimétrica é a pesagem de uma substância (constituinte separado daamostra na forma de uma fase pura, com composição química bem definida) obtida pela por precipitação, volatilização, eletrodeposição ou extração, sendo esta substância então pesada, (no caso de precipitação). A partir da massa dessa última (sub-pesada). Acha-se amassa do constituinte através de relações estequiométricas.

Na gravimetria por precipitação o constituinte a determinar é isolado mediante adição deum reagente capaz de formar com aquele, um composto pouco solúvel. Os reagentesorgânicos têm maior vantagem, por produzirem compostos, pouco solúveis normalmentecoloridos, de massas moleculares elevadas. Isto significa que se obtém uma quantidade de precipitado maior, a partir de uma pequena quantidade de íons a determinar.

Uma classificação rígida dos reagentes orgânicos é difícil, porém, os mais importantes sãoos que formam quelatos complexos, com um ou mais anéis (normalmente de 6 átomos,incluindo o íon metálico). A formação de anéis aumenta consideravelmente a estabilidade.Pode-se classificar estes reagentes levando em consideração o número de prótonsdeslocados de uma molécula neutra durante a formação do anel. A aplicação dos reagentesorgânicos na análise baseia-se no estudo da constituinte de formação do compostocoordenado (que é uma medida de sua forma de estabilidade dos complexos e dosequilíbrios de precipitação envolvidos, particularmente na produção de quelatos neutros).

Nem sempre o constituinte pode ser pesado na mesma forma química de precipitação, asvezes o precipitado resultante pode ser pesado após secagem na temperatura adequada. Emoutros casos a composição do precipitado tem de ser convertida (por calcinação), ao óxidometal. Em poucos casos pode-se usar um método titrimétrico que utiliza o complexoorgânico precipitado quantitativamente.

São três os fatores que determinam o sucesso de uma análise por precipitação:

1. O precipitado deve ser insolúvel o bastante para que não ocorram perdas apreciáveisna filtração. A quantidade de analito que permanece na solução não deve exceder 0.1mg, o limite de secção das balanças analíticas comuns. Na análise faz-se uso deexcesso de precipitante, a solubilidade do precipitante é reprimida por efeito do íoncomum.Este excesso deve ser, entretanto, usado sob controle, a fim de eletrólitosinertes e de formação de complexos, sobre a solubilidade dos precipitados.

2. O precipitado deve ser separado facilmente da solução por filtração e pode ser lavado para a eliminação completa das impurezas solúveis.Estas condições exigemque as partículas não atravessem o meio filtrante e que o tamanho das partículas nãoseja reduzido durante a lavagem.Usa-se técnicas usuais de filtração através de papelou cadinhos filtrantes. Um precipitado constituído de grandes cristais pode ser recolhido sobre um material filtrante bastante poroso e a operação é rápida, porém,um sólido finamente dividido requer um material filtroso denso, a operação serámais lenta.

3. O precipitado deve poder ser convertido em uma substância pura de composiçãoquímica definida. Isto pode ser conseguido por calcinação ou por uma operaçãoquímica simples, como a evaporação de uma solução apropriada.

Às vezes é necessário coagular ou flocular a dispersão coloidal de um precipitadosólido finamente dividido para permitir a filtração e impedir a repeptização durante alavagem. Propriedades de colóides são, em geral, típicas de substâncias em que otamanho das partículas varia entre 0.1nm e 1nm. O papel de filtro quantitativo comumretém partículas de diâmetro de até 10 -2 nm ou 10nm. Por isto, as soluções coloidaiscomportam-se como soluções verdadeiras e não podem ser filtradas( o tamanho dasmoléculas é da ordem de 0.1nm ou 10 -8 cm).

Outra dificuldade que pode ocorrer é a supersaturação. A concentração do soluto emuma solução supersaturada é maior do que o esperado para situação de equilíbrio emuma dada temperatura. É, portanto, um estado instável.O estado de equilíbrio pode ser estabelecido por adição de um cristal do soluto puro( procedimento conhecido como“semear”a solução) ou por estímulo so início da cristalização, por exemplo, raspando ointerior frasco.

Requisitos que atendam a forma de pesagem

Possuir uma composição perfeitamente bem definida. Somente assim a pesagemfinal na determinação gravimétrica poderá servir de base para o cálculo do resultadoda análise.

A forma de pesagem não deve ser inconvenientemente higroscópica.

É desejável que o precipitado possa ser convertido na forma de pesagem a umatemperatura relativamente baixa e, de outra parte, que a forma de pesagem suportetemperaturas relativamente altas; então, a conversão do precipitado na forma de pesagem poderá ser efetuada sem controle de temperatura.

Por último, é conveniente que uma pequena quantidade do constituinte a determinar origine uma quantidade relativamente grande da forma de pesagem. Chama-se fator gravimétrico o número de gramas do constituinte contido em um grama da forma de pesagem. Quanto menor o fator gravimétrico, menor a quantidade determinável doconstituinte, isto é, mais sensível o método.

Após a obtenção e filtração, o precipitado ainda precisa ser tratado. Além da água dasolução, o precipitado pode ter outros quatro tipos de água:

1. Água adsorvida, presente em todas as superfícies de sólido em quantidadeque depende da umidade da atmosfera.

2. Água ocluída, presente em soluções sólidas ou em cristais.

3. Água sorvida, associada a substâncias com óxidos hidratados.

4. Água essencial, presente como água de hidratação oucristalização(CaC 2 O 4 .H 2 O ou Mg(NH 4 )Po 4 ) ou como água de constituição,formada durante o aquecimento (Ca(OH) 2 __CaO +H 2 O

Além da produção de água, a calcinação de precipitado leva comunente à decomposiçãotérmica, envolvendo dissociação de sais em ácidos e bases como, por exemplo, adecomposição de carbonatos e sulfatos. As temperaturas de decomposição dependem,obviamente, da estabilidade térmica.

As temperaturas de secagem e calcinação dos precipitados para obtenção do compostoquímico desejado podem ser determinada pelo estudo das curvas termogravimétricas decada substância.

Muitos dos problemas associados à análise gravimétrica podem ser superados através dosseguintes procedimentos:

A precipitação deve ser bem diluída, levando-se sem conta a solubilidade do precipitado, o tempo necessário para a filtração e, também, as operaçõessubseqüentes com o filtrado. Isto diminui os erros devido a co-precipitação.

Reagentes devem ser misturados lentamente, com agitação constante, para reduzir supersaturação e facilitar o crescimento de cristais. Um pequeno excesso doreagente é normalmente suficiente, porém em certos casos, é necessário usar um grande excesso de reagente. A precipitação pode ser feita em condições queaumentem a solubilidade do precipitado, reduzindo, assim, a supersaturação grande excesso de reagente. A precipitação pode ser feita em condições queaumentem a solubilidade do precipitado, reduzindo, assim, a supersaturação.

Se a solubilidade e a estabilidade do precipitado permitirem, a precipitação deve ser feita em soluções quentes. As soluções devem ser aquecidas até uma temperaturaligeiramente inferior ao ponto de ebulição.

Quando a temperatura é mais elevada a solubilidade aumenta e a supersaturação émenos provável, a coagulação é favorecida, a velocidade de cristalização aumenta, permitindo a formação de cristais mais perfeitos.

O tempo de digestão dos precipitado cristalinos deve ser maior o possível. Deixe omaterial em repouso, de preferência durante a noite, exceto em casos que podeocorrer pós-precipitação.Use, como regra, um banho-maria. Isto reduz o efeito deco-precipitação e o precipitado resultante é filtrado mais facilmente. A digestão tem pouco efeito sobre precipitados amorfos ou gelatinosos.

O precipitado deve ser lavado com a solução de um eletrólito apropriado. Água pura pode provocar peptização.

Se devido à co-precipitação o precipitado estiver contaminado, pode reduzir o errodissolvendo-se o sólido em um solvente adequado e reprecipitando a quantidade deimpurezas presente na precipitação.

Para evitar a supersaturação, costuma-se fazer a precipitação usando soluçõeshomogêneas.

Os métodos gravimétricos, em virtude da natureza das operações que eles envolvem,são, em geral, de execução laboriosa e demorada. Além disso, a carência de reagentes precipitantes específicos ou mesmo bastante seletivo faz com que, freqüentemente, a precipitação do constituinte desejado tenha de ser procedida da separação prévia desubstâncias interferentes. De qualquer maneira, muitos métodos gravimétricosconservam um grande valor como métodos finais de referência, suposto que permitamseparar quantitativamente o constituinte sob forma de uma fase sólida pura. Os métodosgravimétricos são, em muitos casos, insubstituíveis quando se requer um elevadaexatidão.Não é raro um nível de exatidão correspondente à um erro relativo de 0.1%. Afaixa de aplicabilidade da análise gravimétrica é limitada pela sensibilidade da balançaanalítica.

Os precipitados nem sempre possuem todas as propriedades desejáveis. Na prática, oanalista muitas vezes tem de lançar mão de formas de precipitação e de pesagem queafastam consideravelmente das condições ideais. A exatidão dos métodos gravimétricosé limitadas pela perda de material devido a solubilidade do precipitado no meio em quese origina e no liquido de lavagem usado. A questão é tanto mais critica quanto maissolúvel o precipitado.

DETERMINAÇÃO DO FERRO SOB A FORMA DE ÓXIDO DE FERRO(III)

Discussão

Uma certa quantidade de amostra de solo contendo Fe (II) e Fe (III) será tratadaseguindo a marcha analítica anteriormente proposta.Uma pequena quantidade será pesada e solubilizada conforme pesquisa sobre os tipos de digestão.

A solução amostra contendo ferro (III) é tratada com um ligeiro excesso de soluçãoaquosa de amônia para precipitar o Fe 2 O 3 .x H 2 O, o precipitado não tem umacomposição estequiométrica definida, mas contém uma quantidade variável de água. OFe (II) é apenas parcialmente precipitado pela solução de amônia na presença de sais deamônio, logo o Fe (II) presente na solução amostra deverá ser oxidado a Fe (III).

A equação para a precipitação do óxido de ferro (III) hidratado pode ser escritacomo:

Gravimetria

Por calcinação o óxido de ferro (III) hidratado produz óxido de ferro (III) que depoisde resfriado é pesado.

Interferentes

Al, Cr (III), Ti e Zr são também precipitados pela amônia.

Mn pode ser precipitado como óxido hidratado na presença de oxidantes(mesmo o oxigênio atmosférico)

Ânions como o arsenato, fosfato, vanadato e silicato formam compostosinsolúveis com o ferro em meio fracamente básico

Compostos hidroxi (como o glicerol e açucares), sais de hidroxiácidosorgânicos (como ácidos cítrico, tartárico e salicílico), pirofosfatos e fluoretos alcalinos podem formar sais complexos evitando a formação do hidróxido de ferro (III).

Principais etapas da análise gravimétrica do ferro (III)

Gravimetria

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