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Pilha de Daniell

Nomenclatura dos eletrodos em uma cela galvânica

Pilha de Daniell

As placas metálicas existentes em uma pilha, que fazem a sua conexão com a parte do circuito elétrico externa à pilha, são denominadas eletrodos. É também frequente, em Química, encontrarmos a palavra eletrodo sendo usada como sinônimo não apenas da placa metálica, mas de toda a semicela.

Para todas as celas eletroquímicas, vale a seguinte convenção:

Pilha de Daniell

Representação esquemática para uma cela galvânica

A União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC) propôs uma maneira esquemática para representar uma cela galvânica. Tal representação é bastante útil, pois permite descrever de modo rápido e simples esse tipo de dispositivo sem a necessidade de desenhá-lo.

Vamos exemplificar essa representação para a pilha de Daniell:

Pilha de Daniell

A barra vertical simples (|) indica a fronteira que separa duas fases, e a barra vertical dupla (||) indica a ponte salina.

Do lado esquerdo é representada a semicela em que ocorre a oxidação (ânodo) e, do lado direito, a semicela em que ocorre a redução (cátodo).

Assim:

Pilha de Daniell

Potencial-Padrão De Semicela

A semicela adotada como referencial em Eletroquímica

A fim de poderem comparar as diversas semicelas, os químicos resolveram medir e tabelar as diferenças de potencial de todas elas em relação a um único referencial.

O referencial escolhido para expressar potencial elétrico, em experimentos de Eletroquímica, é o eletrodopadrão de hidrogênio.

Evidências mostraram aos cientistas que a platina (metal nobre, que dificilmente reage com outras substâncias) tem a propriedade de adsorver o gás hidrogênio, ou seja, de reter em sua superfície as moléculas desse gás.

Ao usar a semicela H+/H2, a placa de platina serve como elemento metálico capaz de receber elétrons vindos do circuito externo ou enviar elétrons para ele. As espécies químicas que, de fato, participam do processo de óxidoredução são H2 e H+. Se a semicela H+/H2 atuar com ânodo, a semirreação será a de oxidação de H2 a H+ e, se atuar como cátodo, será a de redução de H+ a H2.

O conceito de potencial-padrão de semicela

A diferença de potencial elétrico entre os pólos de uma cela galvânica, medida com voltímetro numa situação em que a cela não esteja fornecendo corrente elétrica para um circuito, é representado por Pilha de Daniell.

Se essa diferença de potencial for medida nas condições-padrão (convencionadas como 1,0 mol/L e 100 kPa*) e em uma temperatura de interesse (geralmente 25°C), ela é denominada diferença de potencial-padrão e representada por Pilha de Daniell. Já sabemos que o potencial elétrico do cátodo é maior que o do ânodo.

Assim, podemos dizer que o valor de AE° é dado por:

Pilha de Daniell

Se essa semicela atua como ânodo:

Pilha de Daniell

Se essa semicela atua como cátodo:

Pilha de Daniell

Pilha de Daniell

em que cátodo Pilha de Daniell e ânodo Pilha de Daniell representam, respectivamente, os potenciais elétricos do cátodo e do ânodo.

Como já foi dito, o voltímetro não mede valores de potencial, mas sim diferenças de potencial. Assim, não há um modo de medir isoladamente cátodoPilha de Daniell ou ânodo Pilha de Daniell . Apenas medimos a diferença entre ambos Pilha de Daniell.

O valor de E° para o eletrodo-padrão de hidrogênio foi convencionado como sendo 0 V (zero volt), quer ele atue como ânodo, quer como cátodo.

A partir dessa definição podemos, de acordo com os fatos experimentais, resumidos no esquema (A) , afirmar que:

O potencial-padrão da semicela Ag+/ Ag0 é +0,80 V

O potencial-padrão da semicela Cu2+ +/ Cu0 é +0,34 V

O potencial-padrão da semicela Zn2+/ Zn0 é -0,76 V.

O potencial-padrão de uma semicela é o valor da diferença de potencial elétrico, nas condições-padrão (1,0 mol/L e 100 kPa) e numa temperatura de interesse (geralmente 25°C), entre o eletrodo dessa semicela e o eletrodo-padrão de hidrogênio.

Pilha de Daniell

Pilha de Daniell

Pilha de Daniell

Pilha de Daniell

Pilha de Daniell

Interpretação dos potenciais-padrão de semicela

Vimos, no início, que os elétrons se movimentam na parte metálica de um circuito elétrico de um ponto de menor potencial elétrico para um ponto de maior potencial elétrico.

H+/H2

Ag+/Ag0

Cu2+/Cu0

O fato de o potencial-padrão da semicela Ag+/Ag0 ser +0,80 V indica que, na pilha formada por Ag+/Ag0 e H+/H2, o eletrodo de hidrogênio atua como pólo negativo e o de prata, como pólo positivo. Isso porque os elétrons se deslocarão, pelo fio, do eletrodo de hidrogênio (de menor potencial elétrico) para o de prata (de maior potencial). Teremos, para essa pilha, a situação ilustrada esquematicamente na figura (B), ao lado. Há oxidação do H2 e redução dos íons Ag+.

O fato de o potencial-padrão da semicela Cu2+/Cu0 ser + 0,34 V indica que, na pilha formada por ela e pela semicela H+/H2, o eletrodo de hidrogênio (menor potencial elétrico) atua como pólo negativo e o de cobre (maior potencial elétrico), como pólo positivo. Assim, teremos a situação mostrada no esquema (C), com a oxidação do H2 e a redução dos íons Cu2+.

No caso da semicela Zn2+/Zn0, a situação se inverte, pois o seu potencial, -0,76 V, é inferior ao do eletrodo-padrão de hidrogênio. O eletrodo de zinco (menor potencial elétrico) funcionará como pólo negativo, emitindo elétrons pelo circuito metálico para o eletrodo de hidrogênio (maior potencial elétrico). A pilha funciona de acordo com o esquema (D), com oxidação do Zn0 e redução dos íons H+.

O esquema (E) resume essa discussão.

Quando uma pilha é usada para gerar corrente elétrica em um circuito, os elétrons se movimentam, na parte metálica do circuito, do eletrodo de menor potencial para o de maior potencial elétrico. O esquema (E) também nos permite fazer previsões.

Por exemplo, podemos prever que a diferença de potencial entre as semicelas Cu2+/ Cu0 e Zn2+/ Zn0, que tomam parte da pilha de Daniell, é de 1,10 V.

Ao comparar, no esquema (E), as semicelas Zn2+/Zn0 e Ag+/Ag0, percebemos que a diferença de potencial-padrão entre ambas é de 1,56 V, sendo que o potencial da semicela de prata é maior que o da semicela de zinco. Ambas semicelas formariam, portanto, uma pilha com diferença de potencial elétrico de 1,56 V, na qual o pólo negativo é o eletrodo de zinco e o pólo positivo é o eletrodo de prata. Essa previsão também é confirmada experimentalmente!

Podemos concluir que, quanto maior o potencial-padrão de uma semicela, maior é a tendência de ela receber elétrons e de nela acontecer redução.

Quanto maior o potencial-padrão de uma semicela (E°), maior a tendência de ela receber elétrons, ou seja, maior a tendência de nela ocorrer redução. Por isso, essa grandeza também é conhecida como potencial-padrão de redução e simbolizada por Eo redução.

Aplicações da Tabela de Potenciais-Padrão

Previsão da força eletromotriz de uma pilha

A força eletromotriz de uma pilha é a diferença de potencial elétrico medida entre os seus terminais, quando ela não está sendo usada para gerar corrente.

Quanto maior o valor dessa grandeza (representada por ?E°), maior a capacidade de a pilha gerar corrente elétrica.

Pilha de Daniell

Por exemplo, no caso da pilha de Daniell, temos:

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Comparação da força de oxidantes e redutores

Pilha de Daniell

Espontaneidade de reações de óxido-redução

Numa reação de óxido-redução que ocorra espontaneamente, os elétrons são transferidos de uma espécie química com menor potencial de redução para outra com maior potencial de redução.

Portanto, se calcularmos a diferença de potencial para esse processo, chegaremos a um valor positivo.

Reação de óxido-redução espontânea:

Pilha de Daniell

Reação de óxido-redução não-espontânea:

Pilha de Daniell

Veja os cálculos:

Pilha de Daniell

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A proteção de uma superfície metálica

O ferro na presença de água isenta de ar (ausência de gás oxigênio) ou na presença de ar seco (ausência de umidade) praticamente não enferruja (ausência de corrosão). Contudo, o que ocorre normalmente é o ferro ficar exposto à água contendo oxigênio dissolvido, e é aí que está o problema.

As equações a seguir representam o que acontece na corrosão do ferro (ou do aço, uma liga de ferro com um pouco de carbono) na presença de água que contenha oxigênio dissolvido ou na presença de ar úmido.

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A ferrugem, que pode ser encarada como uma mistura de Fe(OH)2 e Fe(OH)3, ao ser formada na superfície do ferro ou do aço, solta-se em flocos, deixando o ferro novamente exposto e sujeito à oxidação.

Um procedimento possível para proteger o ferro da corrosão em ambientes nos quais esteja exposto à água e ao gás oxigênio é a galvanização. Galvanizar o ferro ou o aço consiste em revesti-los com zinco metálico (como se fosse uma fina película de tinta) para evitar sua corrosão. O zinco foi escolhido por ser um redutor mais forte que o ferro.

Vejamos:

Pilha de Daniell

O zinco reveste a superfície do ferro como se fosse uma camada de tinta, impedindo seu contato com o ar úmido ou com a água que contém oxigênio. Esse zinco também atua, diante do ferro, como se fosse o ânodo de uma pilha.

Se o ferro galvanizado fosse "riscado" e exposto ao ar e à umidade, ele estaria sujeito a ser oxidado a Fe2+. Este seria imediatamente reduzido a Fe pelo zinco, impedindo o aparecimento da ferrugem.

Pilha de Daniell

Porém, como o zinco tem mais facilidade para se oxidar que o ferro (pois tem menor potencial de redução), ele tende a se oxidar preferencialmente, mesmo que o ferro esteja exposto. Em outras palavras, se a película protetora de zinco for danificada e o ferro estiver exposto, o zinco atuará como metal de sacrifício, ou seja, um metal propositalmente colocado em contato com o ferro para que seja oxidado em lugar dele, preservando-o.

Fonte: quimicasemsegredos.com

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