PVC

1.4.1.2. Características desejáveis

Baixa inflamabilidade
Baixa toxicidade
Ausência de odor e cor
Baixa migração
Alta resistência térmica e aos raios UV
Boas características de processamento e baixo custo

1.4.2. Classificação dos plastificantes

1.4.2.1. Quanto à estrutura química 17,22

Os plastificantes podem ser classificados como:

Plastificantes monoméricos

A utilização desse termo pode ser confusa, uma vez que nem todas as substâncias pertencentes a esse grupo são monômeros no sentido usual (que geram a unidade de repetição de uma macromolécula). Esse termo deve ser entendido como uma referência ao tamanho da molécula do plastificante, sendo utilizado para classificar substâncias com massa molar até 500 g/mol.

Plastificantes poliméricos

Novamente um termo que foge da definição utilizada em tecnologia de polímeros. Apesar de fazer referência às substâncias de alta massa molar, nem todos os aditivos pertencentes a essa classe são polímeros no sentido estrito da palavra, ou seja, nem todas as macromoléculas dessa classe possuem uma unidade de repetição. Os plastificantes poliméricos mais utilizados são os poliésteres, que são polímeros no sentido correto da palavra, entretanto, são também assim classificados alguns ésteres complexos e alguns óleos epoxidados. São ainda utilizados em algumas aplicações elastômeros de acrilonitrila-butadieno (NBR), copolímeros de etileno-acetato de vinila (EVA) com alto teor de acetato de vinila (> 50%) e poliuretanos termoplásticos (TPU’s), os quais oferecem flexibilidade ao PVC, aliada às outras características tais como: elevada resistência química e a abrasão e baixa volatilidade. No que diz respeito às suas características de permanência, os plastificantes poliméricos são mais eficientes do que os de baixa massa molar, tendo em vista que são mais dificilmente removidos da matriz polimérica. Daí sua aplicação cada vez maior, em substituição àqueles, em embalagens de alimentos, bolsas de sangue e brinquedos. Nessas aplicações, uma possível toxidez do plastificante torna-se crítica e limitante do seu uso, tendo em vista que vários plastificantes de baixa massa molar são classificados como cancerígenos, perigosos e altamente tóxicos sendo, então, explicável sua substituição pelos poliméricos 19,20,21,24.

1.4.2.2. Quanto a forma de aplicação

Os plastificantes podem ser classificados1,17,22 em dois grandes grupos:

Auxiliares de processamento

Caracterizam-se por não alterar a temperatura de transição vítrea - Tg (transição do estado rígido para o estado borrachoso, em que as macromoléculas adquirem mobilidade segmentar) da composição, mas diminui a temperatura de amolecimento - Tam (temperatura a partir da qual a composição apresenta mobilidade difusional, isto é, torna-se moldável).

Modificadores do produto final

Observa-se um abaixamento da temperatura de transição vítrea, sem ocorrer nenhuma alteração na temperatura de amolecimento. Em virtude de tal comportamento, a região borrachosa torna-se mais larga, possibilitando a ampliação da faixa de utilização da composição.

1.4.2.3. Quanto a forma de incorporação à resina

Os plastificantes podem ser internos ou externos17,22,23.

Plastificação interna

Na plastificação interna, os elementos plastificantes estão covalentemente ligados à cadeia polimérica. Neste caso, o plastificante não constitui um composto químico “per se”. Seu efeito se reflete através de grupamentos volumosos que, por meio de impedimento estéreo, diminuem as interações intermacromoleculares. Exemplos são a derivação de cadeias poliméricas; a copolimerização, como no caso de cloreto de vinila-co-estearato de vinila; e a ramificação, ou seja, a formação de cadeias laterais, as quais devem possuir, preferencialmente, o mesmo tamanho de um plastificante simples. Tendo em vista que o polímero é modificado quimicamente, os plastificantes encontram-se ligados à cadeia polimérica através de ligações primárias, resultando em um efeito plastificante permanente.

Plastificação externa

Na plastificação externa, têm-se a incorporação física do plastificante à resina. Não há ligação química entre os componentes envolvidos na mistura, apenas interações intermoleculares. Por isso, o plastificante pode ser perdido por evaporação, migração ou extração. A aplicação desta classe de aditivos depende da composição, da volatilidade e da estabilidade do plastificante, uma vez que a sua permanência depende de vários fatores, geralmente externos.

1.4.2.4. Quanto à compatibilidade

Os plastificantes adicionados aos polímeros atuam como solventes, provocando a separação entre as macromoléculas e, assim a dissolução. O efeito final é a diminuição da energia necessária para possibilitar os movimentos moleculares, caracterizando então a flexibilidade1,17,22,25.

No caso específico dos sistemas polímero/plastificante, a compatibilidade é definida como a habilidade que estes componentes apresentam em se misturar, resultando numa composição homogênea e com propriedades úteis. Em termos gerais, a compatibilidade desse tipo de sistema pode ser descrita como um fenômeno de solubilidade soluto (polímero) / solvente (plastificante). Quando se adiciona um plastificante líquido a um polímero, uma dispersão coloidal ou molecular pode ocorrer. Se existe afinidade entre ambos, ocorre dispersão molecular, isto é, o polímero incha no plastificante e, em seguida, como qualquer processo de solubilização de polímeros, forma-se a solução verdadeira. Como representado esquematicamente na Figura 5.

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Figura 5 - Representação esquemática da plastificação de misturas de PVC com plastificantes.

Se não existe afinidade, não ocorre o inchamento, caracterizando a incompatibilidade entre ambos e a mistura fica na forma de uma dispersão. É comum a ocorrência de separação de fases, seja logo após a mistura ou durante o uso do artefato, o plastificante surge na forma de gotas, na superfície da peça. Esta separação de fases pode ser devido à incompatibilidade (mais comum), mistura deficiente ou mesmo devido à cristalização do plastificante, que é função da temperatura e ocorre quando quantidades excessivas são adicionadas, normalmente acima do limite de solubilidade.

1.4.2.5. Quanto à eficiência de atuação

Pode-se classificar os plastificantes quanto à sua eficiência de atuação em: plastificantes primários e secundários 17,22.

Plastificantes primários são aqueles que apresentam alta compatibilidade com a resina, gelificam rapidamente o polímero e não exsudam durante o uso, enquanto que os secundários são aqueles que apresentam baixa compatibilidade com a mesma e menor capacidade de gelificação. Na maioria das aplicações, os secundários são utilizados junto com os primários, de modo a obter um melhor efeito plastificante global. A distinção entre essas duas classes de plastificantes é vaga, visto que essa compatibilidade depende da resina a ser utilizada, da concentração de plastificante desejada, do uso final do produto e das condições ambientais a que estará exposto, tais como pressão, temperatura, umidade e luz. Outro aspecto de grande importância prática é a variação da compatibilidade com a temperatura. É comum, em composições binárias de polímeros, a ocorrência do fenômeno da separação de fases com o aumento da temperatura. Vários são os critérios utilizados para prever ou interpretar a compatibilidade de misturas de polímeros, dentre eles destacam-se: transparência ótica, aumento da densidade, depressão do ponto de fusão, variação das propriedades mecânicas, parâmetros de solubilidade e variação da temperatura de transição vítrea (Tg). Dentre os itens citados, a variação da Tg tem sido mais amplamente utilizada para este fim, sendo que, na maioria das vezes, um sistema compatível exibirá uma única Tg, cuja localização dependerá da composição da mistura. Tal valor situa-se intermediariamente entre as Tg’s dos vários componentes. Por outro lado, sistemas incompatíveis mostram duas (ou mais) Tg’s, correspondentes às dos componentes envolvidos17,22,26.

1.4.3. Ftalatos

Os ftalatos são os plastificantes mais importantes e mais utilizados na indústria do PVC1,17,22, sendo a maioria de uso geral, contendo mais do que 8 átomos de carbono em cada molécula.

A estrutura geral dessa classe de plastificantes é:

Em que, R é um radical alifático com um número variável de átomos de carbono. Exemplos de estrutura de alguns ftalatos amplamente utilizados na indústria de transformação do PVC são: ftalato de dimetila, ftalato de dietila, ftalato de di-(2-metóxietila) e ftalato de di-(2-etil-hexila) (vulgarmente conhecido como ftalato de dioctila – DOP). Estes exemplos são representados na Figura 6.

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Para ressaltar as diferenças entre os diversos tipos de ftalatos utilizados, essa classe de plastificantes pode ser subdividida em 4 grupos distintos:

Ftalatos de uso geral
Ftalatos de alto poder de solvatação
Ftalatos para uso em baixas temperaturas
Ftalatos de baixa volatilidade