6. Como se processam as reações de policondensação? Quais são as características básicas desse tipo de reação? Cite exemplos de polímeros processados via reações de policondensação.
As reações de condensação se notabilizam pela eliminação de uma pequena molécula (geralmente água) durante o processamento da reação. Uma reação de condensação típica é a de esterificação, onde um álcool reage com um ácido orgânico, gerando um éster conjuntamente com a eliminação de uma molécula de água. Nesse tipo de reação, os grupos químicos responsáveis pela reação são o grupo hidroxila (OH) no álcool e o grupo ácido carboxílico (HO-C=O). Tais grupos são chamados de grupos funcionais por participarem diretamente da reação. Em reações de polimerização (produção de polímeros) por policondensação, há a necessidade que o número de grupos funcionais em cada mero seja superior a um para permitir a formação de cadeias, ao invés de moléculas de pequena massa molar. Assim, meros com dois grupos funcionais, por exemplo, podem se ligar a dois distintos meros que por sua vez poderão se ligar a outros meros, dando origem, dessa forma, a macromoléculas. É usual se usar o termo “funcionalidade” para definir o número possível de ligações químicas que um mero pode fazer com outros. Em reações de polimerização por condensação, a funcionalidade de um determinado mero é igual ao número de grupos funcionais deste. Para reagentes monofuncionais, o produto de uma reação de condensação é uma molécula pequena. Já, para reagentes bi ou polifuncionais a ligação entre dois meros gera moléculas que ainda apresentam grupos funcionais não reagidos que podem ser usados na conecção com outros meros. Um exemplo típico de preparação de polímeros via condensação é a produção do poli(etileno tereftalato) (PET), comumente usado na fabricação de recipientes plásticos.
Nesse caso, álcoois bifuncionais (etileno glicol) reagem com ácidos bifuncionais (ácido tereftálico) dando origem a ligações do tipo éster, características dos polímeros poliéster como o PET:
Percebe-se que no polímero acima, a seqüência entre colchetes se repete indefinidamente como uma função do número de moléculas reagidas. Essa seqüência é usualmente chamada de unidade de repetição e é uma característica básica de cada polímero. O número de unidades de repetição n é denominada de grau de polimerização e ultimamente define a massa molar (ou peso molecular) da cadeia polimérica.
Outro tipo muito comum de reação de condensação envolvida na produção de polímeros é aquela que engloba a reação de grupos amino (-NH2) com grupos ácido carboxílico (HO-C=O). Nesse tipo de reação, um átomo de hidrogênio do grupo amino reage com o grupo hidroxila do ácido carboxílico, resultando na eliminação de uma molécula de água e formação de uma ligação do tipo amida (-NH-C=O-). Mais uma vez, a formação de macromoléculas a partir de reações de condensação como as explicitadas acima depende da presença de no mínimo dois grupos funcionais em cada reagente. Assim, como exemplo, a preparação de poliamidas denominadas comercialmente de Nylons, são produzidas a partir de reações entre diamina (hexametileno diamina) com ácidos (ácido adípico)
Exemplos de polímeros processados via policondensação: Poliésteres, Poliamidas, Poliuretanos, Polisiloxanos.
7. O que são as seguintes entidades: distribuição de massa molar, massa molar numérica média, massa molar ponderal média e índice de polidispersidade? Alguns métodos usados para determinar as massas molares médias.
O caráter macromolecular dos polímeros é sem dúvida a característica marcante dessa classe de material e aquela que define basicamente a origem das propriedades que estes materiais possuem. O efeito do tamanho da molécula nas propriedades pode ser facilmente exemplificado, tomando-se como base os hidrocarbonetos simples. Nesse exemplo, percebe-se que o metano (Ch2), menor hidrocarboneto, é um gás. Hidrocarbonetos com um número progressivamente maior de átomos de carbono têm pontos de ebulição progressivamente menores. Hidrocarbonetos com mais de 10 átomos de carbono são sólidos à temperatura ambiente, mas apresentam uma consistência cremosa, similar à de uma cera. Essa baixa resistência mecânica se deve ao fato de que as ligações entre moléculas são fracas (ligações secundárias) e, dessa forma, são facilmente rompidas com a aplicação de tensões. As propriedades dos hidrocarbonetos só começam a diferir dessas últimas citadas quando o comprimento das moléculas começa a ser grande o suficiente para que fenômenos de entrelaçamento entre cadeias tenham início. Tais fenômenos geram a necessidade de energias extra para vencer barreiras de desentrelaçamento das cadeias. Assim sendo, o polietileno (hidrocarboneto com tamanho de cadeia muito grande) apresenta resistência mecânica e plasticidade bem superiores à dos hidrocarbonetos de baixa massa molar.
Com exceção de alguns polímeros naturais, a grande maioria dos polímeros não apresentam cadeias com o mesmo comprimento (ou seja, mesma massa molar) e sim uma distribuição de tamanhos de cadeia dentro de um mesmo material. Essa distribuição de massa molar molar é decorrente dos processos de polimerização que, como a maioria das reações químicas, são governados pelas probabilidades de interação entre duas entidades químicas. Alguns dos fenômenos químicos responsáveis pela distribuição de massa molar em polímeros são: probabilidade de iniciadores de polimerização serem consumidos por moléculas de solventes ou impurezas; probabilidade de iniciadores de reação se recombinarem após a fragmentação inicial; probabilidade de duas cadeias poliméricas em crescimento se combinarem para formar uma única cadeias, etc.
Como conseqüência do fato de que polímeros geralmente apresentam uma distribuição de tamanhos de cadeias poliméricas, tem-se a necessidade de se calcular um valor médio que represente o sistema, além de maneiras de se expressar a variabilidade desta média.
Define-se a massa molar média numérica (Mn) como sendo:
onde ni = Ni = número de cadeias de um determinado tamanho, Mi é a massa molar de uma determinada cadeia i e nt é o número total de cadeias.
Outro tipo de média usada é a massa molar média por peso (Mw):
onde, wi é a quantidade em gramas de material com massa molar igual a Mi.
A comparação entre esses dois tipos de média fornece informações quanto à forma da distribuição de massas molares. O Índice de Polidispersidade é definido como sendo a razão entre Mw e Mn (IP = Mw/Mn). Quanto maior for esse índice, mais ampla será a distribuição de tamanhos de cadeias.
A massa molar de polímeros define uma série de propriedades e características deste tipo de material, incluindo a temperatura de transição vítrea. Além disso, polímeros com massa molar mais baixa, por possuir maior mobilidade, cristalizam-se a temperaturas mais baixas do que aqueles dotados de maiores massas molares. Polímeros com baixa massa molar ainda são mais fáceis de serem dissolvidos e, quando em solução, alteram em menor grau a viscosidade dessas. Por fim, polímeros com maiores massas molares apresentam módulo de elasticidade usualmente com valores superiores aos de correspondentes amostras com mais baixas massas molares.
