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Termodinâmica

 

PRINCÍPIOS TERMODINÂMICOS

Os Princípios que regem o aproveitamento de energia nos motores de combustão interna são decorrentes do estudo dos gases e associados as leis da termodinâmica que regem as interações das substâncias em estado gasoso. A termodinâmica estuda as transformações de energia e pode ser expressa através das leis fundamentais.

1ª Lei da termodinâmica: “Todas as formas de energia são mutuamente conversíveis”. E ainda: “A energia de um sistema fechado e isolado permanece constante”.
Popularizado: 
“Na natureza nada se cria, Tudo se Transforma”.

2ª Lei da termodinâmica: “A fonte de calor superior fornece calor ao meio em busca do equilíbrio”. É o clássico exemplo do equilíbrio de temperatura entre corpos que estejam em contato com temperaturas diferentes.

Equação dos gases

Termodinâmica

em que,

P = pressão absoluta, dyna.cm-²

V = volume do gás, cm³

n = número de moles

R = constante dos gases

T = temperatura do gás.

Sendo

Termodinâmica

m = massa do gás (g)

M = peso molecular (g.mol-¹)

RELAÇÕES PVT PARA UM SISTEMA ISOLADO

Casos de pressão constante

Termodinâmica

Neste caso o aumento da temperatura ocasionará também um aumento do volume para manutenção da pressão constante.

Casos de volume constante

Termodinâmica

Neste caso o aumento da temperatura ocasionará também um aumento da pressão para manutenção do volume constante.

Transformação do calor em energia mecânica

Após a combustão ocorre aumento da temperatura e expansão do volume. Desta forma, o pistão se desloca em movimento descentende com pressão constante.

O mecanismo bielamanivela é responsável pela transformação do movimento retilíneo no pistão em movimento circular na manivela. Desta maneira o calor é transformado em movimento de rotação, isto é, em energia mecânica nos motores térmicos (Figura 1).

Termodinâmica
Figura 1. Transformação do calor em energia mecânica

Termodinâmica

Carlos Alberto Alves Varella

Fonte: www.ufrrj.br

Termodinâmica

A descoberta de meios para utilização de fontes de energia diferentes da que os animais forneciam foi o que determinou a possibilidade da revolução industrial. A energia pode se apresentar na natureza sob diversas formas, mas, exceto no caso da energia hidráulica e dos ventos, deve ser transformada em trabalho mecânico por meio de máquinas, para ser utilizada pelo homem. A termodinâmica nasceu justamente dessa necessidade, e foi o estudo de máquinas térmicas que desenvolveu seus princípios básicos.

Termodinâmica é o ramo da física que estuda as relações entre calor, temperatura, trabalho e energia. Abrange o comportamento geral dos sistemas físicos em condições de equilíbrio ou próximas dele. Qualquer sistema físico, seja ele capaz ou não de trocar energia e matéria com o ambiente, tenderá a atingir um estado de equilíbrio, que pode ser descrito pela especificação de suas propriedades, como pressão, temperatura ou composição química. Se as limitações externas são alteradas (por exemplo, se o sistema passa a poder se expandir), então essas propriedades se modificam. A termodinâmica tenta descrever matematicamente essas mudanças e prever as condições de equilíbrio do sistema.

Conceitos básicos

No estudo da termodinâmica, é necessário definir com precisão alguns conceitos básicos, como sistema, fase, estado e transformação. Sistema é qualquer parte limitada do universo passível de observação e manipulação. Em contraposição, tudo o que não pertence ao sistema é denominado exterior e é dele separado por suas fronteiras. A caracterização de um estado do sistema é feita por reconhecimento de suas propriedades termodinâmicas. Chama-se fase qualquer porção homogênea de um sistema. O estado depende da natureza do sistema e, para ser descrito, necessita de grandezas que o representem o mais completamente possível. Denomina-se transformação toda e qualquer mudança de estado. Quando formada por uma sucessão de estados de equilíbrio, a transformação é dita reversível.

No estudo da termodinâmica, consideram-se alguns tipos particulares de transformações. A transformação isotérmica é a que se processa sob temperatura constante, enquanto a isobárica é aquela durante a qual não há variação de pressão do sistema. A transformação isométrica se caracteriza pela constância do volume do sistema, a adiabática pela ausência de trocas térmicas com o exterior e a politrópica pela constância do quociente entre a quantidade de calor trocado com o meio externo e a variação de temperatura. Conhecem-se ainda mais dois tipos de transformação --  a isentálpica e a isentrópica -- nas quais se observa a constância de outras propriedades termodinâmicas, respectivamente a entalpia (soma da energia interna com o produto da pressão pelo volume do sistema) e a entropia (função associada à organização espacial e energética das partículas de um sistema).

Existem muitas grandezas físicas mensuráveis que variam quando a temperatura do corpo se altera. Em princípio, essas grandezas podem ser utilizadas como indicadoras de temperatura dos corpos. Entre elas citam-se o volume de um líquido, a resistência elétrica de um fio e o volume de um gás mantido a pressão constante.

A equação de estado de uma substância sólida, líquida ou gasosa é uma relação entre grandezas como a pressão (p), a temperatura (t), a densidade (s) e o volume (v). Sabe-se, experimentalmente, que existem relações entre essas grandezas: em princípio, é possível obter uma função do tipo f (p, t, s, v) = 0. Nos casos mais gerais, essas funções são bastante complicadas. Uma forma de estudar as substâncias é representar graficamente a variação de uma grandeza com outra escolhida, estando todas as demais fixas.

Para gases a baixa densidade, podem-se obter equações de estado simples.

Nesse caso, observa-se um comportamento geral, que é expresso pela relação:

PV = nRT

em que P é a pressão do gás, V o volume por ele ocupado, T a temperatura, n o número de moles do gás e R uma constante igual a 8,3149 J/kg.mol.K. Para gases de densidades mais elevadas, o modelo do gás ideal (ou perfeito) não é válido. 

Existem então outras equações de estado, empíricas ou deduzidas de princípios mais fundamentais, como a de van der Waals:

Termodinâmica

Leis da termodinâmica

As principais definições de grandezas termodinâmicas constam de suas leis: a lei zero é a que define a temperatura; a primeira lei (calor, trabalho mecânico e energia interna) é a do princípio da conservação da energia; a segunda lei define entropia e fornece regras para conversão de energia térmica em trabalho mecânico e a terceira lei aponta limitações para a obtenção do zero absoluto de temperatura.

Lei zero

Embora a noção de quente e frio pelo contato com a pele seja de uso corrente, ela pode levar a avaliações erradas de temperatura. De qualquer forma, é da observação cotidiana dos corpos quentes e frios que se chega ao conceito de temperatura. Levando em conta essas observações, assim postulou-se a lei zero: se A e B são dois corpos em equilíbrio térmico com um terceiro corpo C, então A e B estão em equilíbrio térmico um com o outro, ou seja, a temperatura desses sistemas é a mesma.

Primeira lei

A lei de conservação de energia aplicada aos processos térmicos é conhecida como primeira lei da termodinâmica. Ela dá a equivalência entre calor e trabalho e pode enunciar-se da seguinte maneira: "em todo sistema quimicamente isolado em que há troca de trabalho e calor com o meio externo e em que, durante essa transformação, realiza-se um ciclo (o estado inicial do sistema é igual a seu estado final), as quantidades de calor (Q) e trabalho (W) trocadas são iguais. Assim, chega-se à expressão W = JQ, em que J é uma constante que corresponde ao ajuste entre as unidades de calor (usada na medida de Q) e Joule (usada na medida de W). Essa constante é empregada na própria definição de caloria (1 cal = 4,1868J).

A primeira lei da termodinâmica pode ser enunciada também a partir do conceito de energia interna, entendida como a energia associada aos átomos e moléculas em seus movimentos e interações internas ao sistema. Essa energia não envolve outras energias cinéticas e potenciais, que o sistema como um todo apresenta em suas relações com o exterior.

A variação da energia interna DU é medida pela diferença entre a quantidade de calor (Q), trocado pelo sistema com seu exterior, e o trabalho realizado (W) e é dada pela expressão DU = K - W , que corresponde ao enunciado da lei da termodinâmica. É comum no estudo das transformações o uso da função termodinâmica da entalpia (H), definida pela relação H = U + pV, em que U é a energia interna, p é a pressão e V é o volume do sistema. Num processo em que só existe trabalho de expansão (como, por exemplo, na fusão sob pressão e temperatura constante), a entalpia é a medida do calor trocado entre o sistema e seu exterior.

A relação entre a variação DQ e o aumento correspondente de temperatura Dt , no limite, quando Dt tende a zero, é chamada capacidade calorífica do sistema:

C = DQ/Dt

O calor específico é igual à capacidade calorífica dividida pela massa do sistema:

C = 1 D Q / m D t

Tanto o calor específico quanto a capacidade calorífica do sistema dependem das condições pelas quais foi absorvido ou retirado calor do sistema.

Segunda lei

A tendência do calor a passar de um corpo mais quente para um mais frio, e nunca no sentido oposto, a menos que exteriormente comandado, é enunciada pela segunda lei da termodinâmica. Essa lei nega a existência do fenômeno espontâneo de transformação de energia térmica em energia cinética, que permitiria converter a energia do meio aquecido para a execução de um movimento (por exemplo, mover um barco com a energia resultante da conversão da água em gelo).

De acordo com essa lei da termodinâmica, num sistema fechado, a entropia nunca diminui. Isso significa que, se o sistema está inicialmente num estado de baixa entropia (organizado), tenderá espontaneamente a um estado de entropia máxima (desordem). Por exemplo, se dois blocos de metal a diferentes temperaturas são postos em contato térmico, a desigual distribuição de temperatura rapidamente dá lugar a um estado de temperatura uniforme à medida que a energia flui do bloco mais quente para o mais frio. Ao atingir esse estado, o sistema está em equilíbrio.

A entropia, que pode ser entendida como decorrente da desordem interna do sistema, é definida por meio de processos estatísticos relacionados com a probabilidade de as partículas terem determinadas características ao constituírem um sistema num dado estado. Assim, por exemplo, as moléculas e átomos que compõem 1kg de gelo, a 0o C e 1atm, apresentam características individuais distintas, mas do ponto de vista estatístico apresentam, no conjunto, características que definem a possibilidade da existência da pedra de gelo nesse estado.

A variação da função entropia pode ser determinada pela relação entre a quantidade de calor trocada e a temperatura absoluta do sistema. Assim, por exemplo, a fusão de 1kg de gelo, nas condições de 273K e 1atm, utiliza 80.000cal, o que representa um aumento de entropia do sistema, devido à fusão, em 293J/K.

A aplicação do segundo princípio a sistemas de extensões universais esbarra em dificuldades conceituais relativas à condição de seu isolamento. Entretanto, pode-se cogitar de regiões do universo tão grandes quanto se queira, isoladas das restantes. Para elas (e para as regiões complementares) valeria a lei do crescimento da entropia. Pode-se então perguntar por que motivo o universo não atingiu ainda a situação de máxima entropia, ou se atingirá essa condição um dia.

A situação de máxima entropia corresponde à chamada morte térmica do universo: toda a matéria estaria distribuída na vastidão espacial, ocupando uniformemente os estados possíveis da energia. A temperatura seria constante em toda parte e nenhuma forma de organização, das mais elementares às superiores, seria possível.

Terceira lei

O conceito de temperatura entra na termodinâmica como uma quantidade matemática precisa que relaciona calor e entropia. A interação entre essas três quantidades é descrita pela terceira lei da termodinâmica, segundo a qual é impossível reduzir qualquer sistema à temperatura do zero absoluto mediante um número finito de operações. De acordo com esse princípio, também conhecido como teorema de Nernst, a entropia de todos os corpos tende a zero quando a temperatura tende ao zero absoluto.

Termodinâmica estatística

As leis da termodinâmica são obtidas experimentalmente, mas podem ser deduzidas a partir de princípios mais fundamentais, por meio da mecânica estatística, desenvolvida sobretudo por Josiah Willard Gibbs e Ludwig Boltzmann. O propósito fundamental da termodinâmica estatística é o de interpretar grandezas macroscópicas, como temperatura, energia interna e pressão, em termos das grandezas dinâmicas, e reescrever os princípios da termodinâmica em termos das leis gerais que as afetam.

A energia interna, U, é por si uma grandeza mecânica e dispensa interpretações adicionais. A análise se concentra, portanto, nas interpretações mecânicas da temperatura e da entropia. Os fundamentos da termodinâmica estatística foram estabelecidos a partir de meados do século XIX por Rudolf Julius Emanuel Clausius, James Clerk Maxwell e Ludwig Boltzmann. A interpretação mecânica da temperatura deve muito aos trabalhos dos dois primeiros cientistas sobre o comportamento dos gases. Maxwell demonstrou que a temperatura T de um gás ideal em equilíbrio está relacionada com a energia cinética média de suas moléculas (E) por E = 3/2 k.T, em que k é a constante de Boltzmann.

Seus trabalhos foram posteriormente desenvolvidos por Boltzmann e levaram a uma generalização importante desse resultado, conhecida como equipartição da energia: o valor médio da energia de um sistema cujo movimento microscópico tem s graus de liberdade (números de coordenadas de posição e de impulso que determinam as energias de translação, vibração e rotação de uma molécula), em equilíbrio termodinâmico à temperatura T, distribui-se igualmente entre os diferentes graus de liberdade, de tal modo que cada um contribui com k.T/2 para a energia total. Assim, para s graus de liberdade,E = s/2 k.T. Para gases monoatômicos, o movimento de cada molécula tem apenas três graus de liberdade de translação. Para gases diatômicos, além da translação, haverá vibrações e rotações, num total de seis graus de liberdade.

A falha na previsão do valor correto para o calor específico a volume constante de gases diatômicos (e também de sólidos cristalinos monoatômicos) foi o primeiro exemplo histórico da inadequação dos conceitos e métodos da mecânica clássica para o tratamento dos movimentos microscópicos. Essa e outras contradições com a formulação teórica da equipartição da energia de Maxwell-Boltzmann vieram a ser elucidadas posteriormente, à luz dos argumentos da mecânica quântica.

História

A temperatura é provavelmente o primeiro conceito termodinâmico. No final do século XVI, Galileu Galilei inventou um termômetro rudimentar, o termoscópio, ao qual se seguiram outros inventos com a mesma finalidade. O objetivo desses instrumentos era medir uma quantidade até então indefinida, mais objetiva na natureza do que as sensações fisiológicas de calor e frio. Na época, acreditava-se que a temperatura fosse uma potência motriz que provoca a transmissão de um certo eflúvio de um corpo quente para outro mais frio. Mas não se sabia explicar ainda o que era transmitido entre os corpos.

Francis Bacon, em 1620, e a Academia Florentina, alguns anos depois, começaram a fazer a distinção entre essa emanação e a temperatura. Somente em 1770, porém, o químico Joseph Black, da Universidade de Glasglow, diferenciou-as de maneira clara. Misturando massas iguais de líquidos a diferentes temperaturas, ele mostrou que a variação de temperatura em cada uma das substâncias misturadas não é igual em termos quantitativos.

Black fundou a ciência da calorimetria, que levou à enunciação da teoria segundo a qual o calor é um fluido invisível chamado calórico. Um objeto se aquecia quando recebia calórico e se esfriava quando o perdia. A primeira evidência de que essa substância não existia foi dada, no final do século XVIII, pelo conde Rumford (Benjamin Thompson). Demonstrou-se, posteriormente, que o que se troca entre corpos de temperaturas diferentes é a energia cinética de seus átomos e moléculas, energia também conhecida como térmica.

Em 1824, Sadi Carnot, um engenheiro militar francês, tornou-se o primeiro pesquisador a preocupar-se com as características básicas das máquinas térmicas e a estudar o problema de seu rendimento. A contribuição de Carnot à solução do problema, embora teórica, foi de importância fundamental, pois demonstrou as características realmente significativas do funcionamento das máquinas térmicas, ou seja: (1) que a máquina recebe de uma fonte qualquer certa quantidade de calor a temperatura elevada; (2) que ela executa um trabalho externo; e (3) que rejeita calor a temperatura mais baixa do que a correspondente ao calor recebido.

Apesar de fundamentar suas teorias na noção de que o calor é um fluido imponderável, o calórico, Carnot encontrou a expressão correta do rendimento máximo que se pode obter com uma máquina térmica qualquer, operando entre duas fontes de temperaturas diferentes. Na década de 1840, James Prescott Joule assentou as bases da primeira lei da termodinâmica ao mostrar que a quantidade de trabalho necessária para promover uma determinada mudança de estado é independente do tipo de trabalho (mecânico, elétrico, magnético etc.) realizado, do ritmo e do método empregado.

Joule concluiu que o trabalho pode ser convertido em calor e vice-versa. Em 1844, Julius Robert von Mayer deduziu a lei de equivalência do calor e do trabalho, segundo a qual, num ciclo produtor de trabalho, o calor introduzido deve exceder o calor rejeitado em uma quantidade proporcional ao trabalho e calculou o valor da constante de proporcionalidade.

Em 1849, Lord Kelvin (William Thomson), engenheiro de Glasgow, mostrou o conflito existente entre a base calórica dos argumentos de Carnot e as conclusões obtidas por Joule. No ano seguinte, Rudolf Julius Emanuel Clausius solucionou o problema ao enunciar a primeira e a segunda leis da termodinâmica. Alguns anos depois, Clausius definiu a função da entropia, que se conserva em todas as transformações reversíveis, e deduziu da segunda lei da termodinâmica o princípio do aumento da entropia.

A publicação dos estudos de Clausius em 1850 marca o nascimento da ciência termodinâmica. De 1873 a 1878, Josiah Gibbs criou um método matemático que serviu como base para a fundação da termodinâmica química e para diversas aplicações da termodinâmica clássica. No início do século XX, Henri Poincaré elaborou as equações matemáticas das leis de Clausius, e Constantin Carathéodory apresentou uma estrutura lógica alternativa das teorias termodinâmicas que evitava o termo calor, considerado obsoleto. Em 1918, o Prêmio Nobel Walther Nernst, enunciou o princípio de Nernst, que coincide essencialmente com a terceira lei da termodinâmica.

Fonte: www.biomania.com.br

Termodinâmica

É a parte da Física que estuda o comportamento e as transformações de Energia que ocorrem na natureza. Mais especificamente, estuda as relações de Equilíbrio entre estados energéticos, cujas principais fontes de manifestação são o CALOR e o MOVIMENTO.

Energia, é puramente o potencial de um corpo em produzir alguma ação, Trabalho.

A Termodinâmica determina basicamente 3 Leis, ou Princípios, Fundamentais.

1 - PRINCÍPIO DE CONSERVAÇÃO DE MASSA E ENERGIA

Vulgarmente conhecido pela máxima: "NADA SE CRIA NADA SE PERDE, TUDO SE TRANSFORMA." Diz respeito ao fato de que a Energia não pode ser criada ou destruída, mas sim convertida de uma forma para outra. Obviamente o conceito também é válido para a Matéria, justificando a frase popularmente conhecida como Lei de Lavoisier.

De forma mais elaborada, diz que na transformação de Calor em Trabalho e vice-versa, as quantidades inicial e final de Calor e Trabalho são equivalentes, e que a soma total do potencial energético de um Sistema Fechado é a mesma antes e depois de uma transformação.

Sistema Fechado é um que não sofre interferência externa, não perdendo nem ganhando energia para o exterior.

Como exemplo de um sistema aberto podemos citar o hábito de esfregar as mãos para aquecê-las. O movimento é Energia Cinética, que sofre reação do atrito entre as mãos. Essa energia de movimento retirada pelo atrito é convertida em Calor.

Deve-se tomar cuidado ao tentar observar esse fenômeno no dia a dia, pois TODAS as transformações cotidianas envolvem sistemas abertos, onde não é possível verificar a totalidade de energia convertida devido a esta se espalhar para diversos outros meios inclusive o Ar.

2 - PRINCÍPIO DE DEGRADAÇÃO DE ENERGIA

Vulgarmente chamado de Lei de Entropia, afirma que embora seja possível transformar Totalmente qualquer tipo de energia em Calor, não é possível transformar Calor Totalmente em qualquer outra forma de energia, pois parte dela volta a ser Calor.

Todas as formas de energia tendem a se converter em Calor, que é um estado de vibração molecular da matéria, e também é a forma mais degradada de energia. Esse estado de movimento das partículas é totalmente desordenado, sendo chamado de ENTROPIA.

Sendo assim num sistema fechado, a tendência geral da desordem molecular, Entropia, não pode diminuir. Embora tal possa ocorrer em partes do sistema. Ou seja, num SISTEMA FECHADO, a Entropia que caracteriza o Calor não pode diminuir, e sim manter-se constante ou aumentar devido a outras formas de energia se transformarem em Calor.

3 - Terceiro Princípio, do "REPOUSO ABSOLUTO"

Propõe que na temperatura de ZERO ABSOLUTO, 0o Kelvin, que equivale a cerca de -273,15o Centígrados no sistema Celsius, o estado de agitação molecular, a Entropia, tende a Zero. Esse princípio é útil para estabelecer fórmulas que permitam cálculos termodinâmicos, definindo um parâmetro que permite a medição da Entropia de um sistema.

Vale lembrar que não se verifica essa temperatura na natureza e jamais se conseguiu atingi-la em laboratório.

A simples leitura destas Leis, sem distorções, já abala toda a afirmação do Criacionista citada acima, embora esta sem dúvida impressione uma pessoa desavisada.

Agora vamos destacar alguns trechos da afirmação do Dr. Duane T. Gish.

"A teoria da evolução transgride duas leis fundamentais da natureza: a primeira e a segunda Lei da Termodinâmica.

Vejamos. E lembremos que esta afirmação parte de um Criacionista.

..APrimeira Lei declara que não importa que mudanças se efetuem, nucleares, químicas ou físicas, a soma total da energia e da matéria (realmente equivalentes) permanece constante . Nada atualmente está sendo CRIADO ou destruído, embora transformações de qualquer espécie possam acontecer.

Observe bem e pense. A Primeira Lei, Princípio, em sua forma mais simples afirma que NADA, nem Energia nem Matéria, pode ser Criada, apenas transformada. Evolução evidentemente é transformação.

A Teoria da Evolução propõe que a vida na Terra evolui progressivamente através de diversos recursos, inclusive mutações, que são transformações. Ela não propõe que estejam sendo criadas matéria e energia continuamente no Universo, mas apenas que esta matéria e energia estão se transformando em formas mais complexas, mais elaboradas, assim como água, areia, madeira e metal podem se tornar uma casa.

Sendo assim, onde a Teoria da Evolução entra em conflito com a Primeira Lei?!?!

Mas o mais impressionante é que essa afirmação vem de um CRIACIONISTA, que propõe que a Terra foi CRIADA por Deus a partir do NADA!!!

Ou seja, propõe que toda a Matéria e Energia do Universo foram CRIADAS!!! E este autor utiliza um estratégico atualmente para justificar o fato de que talvez tal Lei não se aplique aos "momentos" da CRIAÇÃO.

Afinal entre o Criacionismo e o Evolucionismo, quem viola a Primeira Lei?!

A Teoria da Evolução não aborda diretamente a Criação do Universo. Isso é feito pela Teoria do BIG BANG, também sob ataque de Criacionistas. E o que a Teoria do Big Bang faz é afirmar que a matéria sempre existiu, ainda que totalmente condensada num único Super Átomo. O que havia antes do Big Bang não é objeto de estudo da Ciência.

A proposta Criacionista viola inevitavelmente a Primeira Lei, ainda que num momento singular do passado, ao propor a "Criação" do Universo. Mesmo que Deus tivesse criado o mundo a partir de alguma matéria primitiva, o que não teria base bíblica (de acordo com a própria teologia cristã), Ele teria promovido uma transformação excessivamente radical, ao construir o mundo em 6 dias, e ao criar o Homem diretamente a partir do barro e os animais de alguma outra coisa.

Transformações termodinamicamente absurdas.

...A Segunda Lei declara que cada alteração que acontece tende natural e espontaneamente a sair de um estado ordenado para um estado desordenado , do complexo para o simples, de um estado de energia alta para um estado de energia baixa.

Basta um simples leitura sobre a Segunda Lei para perceber que essa afirmação está errada. A Segunda Lei se refere apenas a um estado relacionado ao Calor, não dizendo nada sobre outras formas de complexidade, muito menos sobre a complexidade organizacional biológica ou sobre a ordem global de um sistema.

Mas vejamos o porquê desta confusão.

...A quantidade total de casualidade ou desordem no universo (a entropia é uma medida dessa casualidade) está constante e inevitavelmente aumentando. Qualquer aumento na ordem e complexidade que possa ocorrer, portanto, só poderia ser local e temporária; mas a evolução exige um aumento geral na ordem que se estenda através dos períodos geológicos.(...)

Ao me deparar com o nível de incoerência desta frase, fico pensando se o título de PhD do Dr. Duane não significa alguma outra coisa que não Philosofic Doctor. A Segunda Lei não se refere a casualidade ou ordem de qualquer outra coisa que não seja o estado de vibração molecular, ela não se relaciona a organização das Galáxias, Sistemas Estelares, ecossistemas ou arquitetura orgânica.

Além do mais, mesmo que se referisse, a maior organização de nosso planeta, sistema estelar ou das galáxias poderia muito bem ser local e temporária, uma vez que o Universo é imensuravelmente maior.

Mas como podemos ver, toda a Confusão está contida na confusa palavra ENTROPIA. Vejamos seu significado.

Entropia. [Do gr. entropé, ‘volta’, + -ia.] S. f. Fís.

Função termodinâmica de estado, associada à organização espacial e energética das partículas de um sistema, e cuja variação, numa transformação deste sistema, é medida pela integral do quociente da quantidade infinitesimal do calor trocado reversivelmente entre o sistema e o exterior pela temperatura absoluta do sistema.
NOVO DICIONÁRIO DA LÍNGUA PORTUGUESA - AURÉLIO BUARQUE DE HOLANDA FERREIRA, Editora NOVA FRONTEIRA

entropia, s. f. Fís. Quantidade de energia de um sistema, que não pode ser convertida em trabalho mecânico sem comunicação de calor a algum outro corpo, ou sem alteração de volume. A entropia aumenta em todos os processos irreversíveis e fica constante em todos os processos reversíveis.
DICIONÁRIO BRASILEIRO DA LÍNGUA PORTUGUESA - ENCICLOPÉDIA BRITÂNICA DO BRASIL

Entropia do Fr. entropie < Gr. entropé, mudança, volta s. f., (Fís.), grandeza física que traduz o estado de um sistema termodinâmico, definida, num processo reversível, como a razão entre a variação da quantidade de calor do sistema e a temperatura absoluta à qual ocorreu essa variação; medida estatística do grau de desordem de um sistema fechado; medida da eficiência de um sistema na transmissão de informação; desordem; falta de organização.
DICIONÁRIO UNIVERSAL DA LÍNGUA PORTUGUESA (on-line) - TEXTO EDITORA

entropia

1 Rubrica: física. num sistema termodinâmico bem definido e reversível, função de estado cuja variação infinitesimal é igual à razão entre o calor infinitesimal trocado com meio externo e a temperatura absoluta do sistema [símb.: S]

2 Rubrica: física. num sistema físico, a medida da energia não disponível para a realização de trabalho

3 Derivação: por extensão de sentido. 
Rubrica: 
biologia. medida da variação ou desordem em um sistema

4 Derivação: por extensão de sentido. 
Rubrica: 
comunicação.
medida da desordem ou da imprevisibilidade da informação
DICIONÁRIO ELETRÔNICO HOAUISS DA LÍNGUA PORTUGUESA

Como podemos ver os termos desordem e falta de organização são derivações do sentido original, significações secundárias, isto é, uma espécie de analogia.

Ou seja:

ENTROPIA NÃO É SINÔNIMO DE DESORDEM, CASUALIDADE, E MUITO MENOS DE BAIXA COMPLEXIDADE!

O termo Entropia é sem dúvida a razão de toda a confusão, pois não é um conceito simples. De fato, Entropia se relaciona com Calor, mas o Segundo Princípio se refere OBRIGATORIAMENTE a um SISTEMA FECHADO.

Em síntese:

A SEGUNDA LEI EM NADA SE RELACIONA A TEORIA DA EVOLUÇÃO.

Porém é preciso um esforço maior para entender o real conceito de Entropia e da Segunda Lei, como veremos adiante. Voltemos a analisar o texto do Dr. Gish.

Considerando que o universo, como um relógio, está se deteriorando, é óbvio que ele não existiu eternamente. Mas de acordo com a Primeira Lei, a soma total da energia e matéria prima é sempre uma constante. Como podemos, então, numa pura e simples base natural, explicar a origem da matéria e da energia das quais este universo é composto. ?

Numa simples base natural não podemos explicar a origem da matéria e da energia. A Ciência não se ocupa de questões que estejam fora do alcance da medição e observação direta ou indireta dos fenômenos, nem daquelas as quais não há base para cálculos. Isso é trabalho da Filosofia.

...A continuidade evolucionária, do cosmos ao homem, é criativa e progressiva, enquanto que a Primeira e a Segunda Lei da Termodinâmica declaram que os processos naturais conhecidos são quantitativamente conservativos e qualitativamente degenerativos.

Não é verdade! A "continuidade" Evolucionária não é "Criativa", é apenas Evolutiva. Evolução é transformação. Transformações são apenas "termicamente" degenerativas, isso não se aplica a qualquer outra coisa.

...Em qualquer caso, sem exceção, quando essas leis foram sujeitas a testes foram comprovadas válidas. Os exponentes da teoria evolucionista ignoram assim o observável a fim de aceitar o inobservável (a origem evolucionista da vida e das principais espécies das coisas vivas)."

E assim o raciocínio do Senhor Duane T. Gish se encerra, corando um desfile de inconsequência científica com uma acusação sem o menor fundamento. Mais interessante é ser ele um Criacionista, que crê na Criação Divina, um fenômeno só menos observável que o próprio Apocalipse.

E agora tentemos elucidar essa complexa questão da ENTROPIA.

Termodinâmica

Imaginemos nosso Sistema FECHADO, que não troca energia com o meio externo. Uma caixa de ar com um palito de fósforo. O ar está a uma certa temperatura, e possui então um certo nível de Entropia, que é o estado de agitação molecular das partículas do ar.

Termodinâmica

Riscando o palito, a pólvora, que possui energia química, entra em combustão devido a fricção causada pela energia cinética, movimento. Consideremos as paredes internas como ásperas. (Obs: palitos de "fósforo" caseiros não possuem o elemento químico Fósforo (P) verdadeiro, apenas pólvora seca.

Termodinâmica

A Entropia em torno do palito em chamas é maior que a do restante do sistema, assim como o calor. Energia cinética e energia química foram convertidas na forma mais degradada de energia. Esse processo é irreversível, não se pode transformar o calor de volta em pólvora.

Porém essa situação é hipotética. NÃO EXISTEM Sistemas Fechados na natureza, nem mesmo em laboratórios! Sempre há troca para o meio externo, o que permite que a Entropia dentro do sistema possa diminuir. Sendo assim, para quê uma Lei que não funciona na realidade? Porque ela é útil para estabelecer um parâmetro para cálculos, assim como a Terceira Lei, que determina que em certas condições a entropia de um sistema poderia ser Zero, embora isso também não se verifique na natureza.

Termodinâmica

Mas com o tempo o sistema vai se equilibrando, o maior calor e entropia em torno das chamas se espalha. O palito se apaga e as temperaturas antes diferentes vão se misturando. O mais importante é que se trata de um sistema FECHADO! Caso contrário ele perderia esse calor para o meio externo.

Termodinâmica

Como a Primeira Lei impede que a energia se perca, a temperatura final do sistema será maior que a inicial, e também a Entropia, que a Segunda Lei impede que diminua. Agora o sistema tem menos potencial de transformação do que antes, é menos ordenado, é mais Entrópico.

Termodinâmica

Entropia e Calor não são sinônimos, e nem exatamente aumentam em proporção direta. Se por exemplo aumentássemos o volume do sistema reduzindo a pressão, a temperatura cairia, mas o sistema continua sendo considerado mais Entrópico que no estado inicial mesmo que a temperatura fosse menor, pois Entropia é um medida de reversibilidade da transformação. Diz apenas que neste atual sistema, produzir outra forma de energia que não calor "é menos possível" que no estado inicial. Ou seja, Entropia é a quantidade de energia calorífica que não pode mais ser convertida em outra forma de energia. É uma medida do nível de Irreversibilidade.

Termodinâmica

Nem mesmo toda a Terra é um sistema fechado. Ela recebe energia do Sol, de raios cósmicos e até matéria na forma de meteoros. Também perde calor e gases para o espaço, e recentemente até matéria sólida, ao mandarmos naves espaciais para fora.

Portanto a alegação dos Criacionistas de que a Evolução viola a Segunda Lei é ABSOLUTAMENTE ERRADA! Primeiro por que a TERRA NÃO É UM SISTEMA FECHADO, e segundo por que ENTROPIA nada tem haver com COMPLEXIDADE DE SISTEMAS, com CASUALIDADE em geral ou com ORGANIZAÇÃO que não seja a nível de partículas.

Alguns Criacionistas afirmam que por receber do Sol apenas Calor, a forma mais desordenada de energia, não poderia haver aumento de complexidade no planeta. Porém a Terra não recebe apenas Calor, mas também LUZ, o que não é a mesma coisa, assim como Raios Ultravioletas, Prótons livres que sustentam toda a cadeia Carbônica da Terra e diversas outras frequências de radiação não só do Sol.

Além disso, ela não recebe esse calor por igual, algumas partes recebem mais que outras o que por si só já gera situações distintas em diferentes áreas do planeta.

Pior! Mesmo que a Terra fosse um sistema fechado, ela poderia sim desenvolver áreas isoladas onde a Entropia diminuísse em relação a outras, como o centro do planeta por exemplo, que é a parte mais quente.

Há bilhões de anos atrás a temperatura do planeta era muito maior, grande parte desse calor foi convertido em outras formas de energia, mas não todo é claro, pois é isso que proíbe a Segunda Lei, e parte do calor se perdeu para o espaço.

Enquanto os Criacionistas tentam deturpar a Evolução e as Leis da Termodinâmica, dado ao nível de estabelecimento da Teoria da Evolução e da dificuldade de interpretação da Segunda Lei, acho mais fácil que a Segunda Lei é que venha a ser reformulada do que ela derrubar a Teoria da Evolução, sonho dourado dos Criacionistas.

CONCLUSÃO

A TEORIA DA EVOLUÇÃO NÃO VIOLA E JAMAIS VIOLOU QUALQUER LEI DA FÍSICA, MUITO MENOS AS DA TERMODINÂMICA.

O CRIACIONISMO É QUE VIOLA DIRETAMENTE A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA, E QUASE TODAS AS OUTRAS LEIS DA NATUREZA.

CONSIDERAR QUE A EVOLUÇÃO VIOLA LEIS DA NATUREZA SÓ É POSSÍVEL A PESSOAS QUE NÃO TEM CONHECIMENTO SOBRE EVOLUÇÃO OU SOBRE TAIS LEIS. ISSO É COMPREENSÍVEL POR PARTE DE LEIGOS MAS JAMAIS POR PARTE DE CIENTISTAS.

O DOUTOR DUANE T. GISH, PHD EM BIOQUÍMICA DA UNIVERSIDADE DE BERKELEY E CRISTÃO BATISTA FUNDAMENTALISTA, OU NADA ENTENDE SOBRE TERMODINÁMICA E/OU ESTÁ BRINCANDO, INDEPENDENTE DE SEU TÍTULO, TENDO UMA BOA VOCAÇÃO PARA A COMÉDIA.

SINTO MUITO!

Entretanto é compreensível alguma confusão. O termo Entropia vem sendo desentendido desde que as Leis da Termodinâmica foram descobertas. Se extrapolarmos muito o significado de Entropia podemos sim compará-la a qualquer outro tipo de ordem e desordem, mas perde-se o pleno apoio da Termodinâmica. E mesmo que não ocorresse, a acusação dos Criacionistas sempre irá esbarrar no intransponível obstáculo de que nem a Terra , nem o Sistema Solar, nem mesmo a Via-láctea inteira, pode ser considerada um sistema fechado. O único sistema fechado seria todo Universo, e mesmo isso é duvidoso, principalmente se este for Infinito.

Há ainda uma outra ardilosa manobra dos Criacionistas para atacar não e exatamente a Teoria da Evolução, mas as da origem do Universo. Trata-se de jogar as Leis da Termodinâmica umas contra as outras. Uma observação notável por sinal.

O Primeiro Princípio declara indiretamente que a matéria e energia do Universo sempre existiram e sempre existirão, afinal nada pode ser criado ou destruído. Portanto, o Universo seria Eterno.

Por outro lado a Segunda Lei declara que, se sendo o Universo um sistema fechado, estaria em irreversível aumento de Entropia. O que o levaria à morte térmica. Portanto a Entropia inicial do Universo deveria ser Mínima, apesar do Calor ser Máximo.

Todavia a Terceira Lei coloca que a Entropia Mínima só é possível numa Temperatura Mínima.

De fato esse questionamento é, filosoficamente, válido. E eu e vários filósofos concordamos plenamente com a existência de uma intervenção externa ao Universo conhecido. É uma pena que ao invés de considerar várias possibilidades para essa Entidade externa, como um Supra-Universo, uma Consciência impessoal, uma outra dimensão física, um Deus Panteísta ou mesmo um Deus Monoteísta numa visão teológica mais abrangente, a maioria dos Criacionistas irá levar tal raciocínio inevitavelmente em direção ao Jeová Bíblico e suas exigências de sacrifícios de animais e ameaças de punição eterna.

Esse argumento é inclusive usado pelos Criacionistas para atacar a Teoria do Big Bang.

Simples falta de melhor conhecimento. De acordo com o modelo do Big Bang, no princípio o Universo encontrava-se totalmente concentrado num Hiper-Átomo, num momento chamado Singularidade. Se a Segunda Lei exige que a Entropia do Universo nunca diminua, seria um momento de Entropia Zero? Apesar de todo o Calor concentrado em um só ponto a um nível máximo? Violando agora o Terceiro Princípio?

Nada disso.

Não havia espaço nem tempo até que subitamente o Universo começou a se expandir. Como toda a física se baseia na natureza observável no Espaço-Tempo, antes do Big Bang portanto, não existiam Leis da Termodinâmica ou quaisquer outras Leis.

Elas só passaram a valer após a Grande Explosão.

Marcus Valerio

Bibliografia consultada: ENCICLOPEDIA BRITANNICA DO BRASIL

Fonte: www.evo.bio.br

Termodinâmica

A Lei Zero da Termodinâmica

Um sistema está isolado quando contido por paredes adiabáticas, ou seja, quando não pode trocar energia na forma de calor com a vizinhança. É um fato experimental que um sistema isolado sempre tende a um estado de equilíbrio térmico, isto é, um estado para o qual as variáveis macroscópicas que o caracterizam não mudam com o tempo. Quando dois sistemas estão separados por uma parede diatérmica, dizemos que estão em contato térmico. Colocando em contato térmico dois sistemas que, isoladamente, estavam em equilíbrio térmico, observam-se mudanças em suas variáveis macroscópicas até que alcancem novos valores que permanecem constantes com o tempo. Dizemos, então, que os dois sistemas estão em equilíbrio térmico um com o outro. O conceito de temperatura está associado ao seguinte fato experimental, conhecido como lei zero da Termodinâmica:

Dois sistemas em equilíbrio térmico com um terceiro, estão em equilíbrio térmico ente si.

Assim, dois sistemas em equilíbrio térmico entre si estão à mesma temperatura. Para saber se dois sistemas têm a mesma temperatura não é necessário colocá-los em contato térmico entre si, bastando verificar se ambos estão em equilíbrio térmico com um terceiro corpo, chamado termômetro.

Na prática, um termômetro pode ser construído da seguinte maneira:

Escolhe-se uma substância termométrica. Por exemplo, o mercúrio.

Escolhe-se, desta substância, uma propriedade que dependa da percepção fisiológica de temperatura. Por exemplo, o volume [figura (a)].

Define-se a escala de temperatura. A escala Celsius, por exemplo, é definida por dois pontos fixos e uma lei linear [figura (b)].

Termodinâmica

As leis físicas são expressas por equações matemáticas mais simples se a temperatura é dada na escala Kelvin: T [K] = 273 + t [ºC].

Os valores atribuídos à temperatura de um sistema qualquer dependem do termômetro usado, mesmo que todos concordem nos pontos fixos que definem a escala usada.

Existe, portanto, a necessidade de escolher um termômetro padrão, pelo menos para uso científico. O termômetro escolhido como padrão é o termômetro de gás a volume constante. Um gás enche um bulbo e um capilar ligado a um manômetro de tubo aberto com mercúrio. O bulbo é colocado em contato térmico com o sistema cuja temperatura se quer determinar. Um tubo flexível permite levantar ou abaixar um reservatório com mercúrio, fazendo com que o mercúrio no ramo esquerdo do manômetro coincida sempre com o zero da escala. Assim, o volume do gás pode ser mantido constante, apesar do aumento ou diminuição da sua temperatura.

Neste termômetro, a propriedade termométrica é a pressão do gás. Medindo-se h, o desnível do mercúrio no manômetro, e conhecendo-se o valor da pressão atmosférica, PATM, o módulo da aceleração da gravidade, g, e a densidade do mercúrio,Termodinâmica , a pressão do gás no bulbo é determinada por:

P = PATM Termodinâmicagh

A temperatura do gás e, portanto, do sistema em questão, é definida em função de um ponto fixo, o ponto triplo da água, por:

T(P) = 273,16 [P/PPT]u K

onde PPT é a pressão do gás quando em contato com a água no ponto triplo. O ponto triplo representa o estado em que coexistem, em equilíbrio, as fases líquida, sólida e gasosa da água. Para esse estado, P = 4,58 mm-Hg e T = 0,01 ºC. Na prática, mede-se PPT e P para quantidades cada vez menores de gás (ou seja, para PPT tendendo a zero) e a temperatura é tomada como o resultado desse processo de limite.

Termodinâmica

A escala de temperatura assim definida depende apenas das propriedades gerais dos gases e não das propriedades de um gás particular. Como os gases reais se comportam como ideais no limite de baixas pressões, esta escala é chamada de escala termométrica de gás ideal. Então, o termômetro usada como padrão é o termômetro de gás a volume constante com a escala termométrica de gás ideal. A escala escolhida desta maneira independe das propriedades de qualquer gás em particular, mas depende das propriedades dos gases ideais. A escala termométrica absoluta Kelvin independe das propriedades de qualquer substância. A escala Kelvin e a escala de gás ideal são idênticas no intervalo de temperatura em que o termômetro de gás pode ser usado.

Processos Reversíveis e Irreversíveis

Se o sistema em questão experimenta um processo espontâneo que o leva de um estado de equilíbrio a outro, os estados intermediários não são estados de equilíbrio.

Se o processo é efetuado muito lentamente, isto é, se o sistema tem tempo de atingir o equilíbrio antes que uma nova perturbação aconteça, desenvolvendo-se em etapas infinitesimais, em qualquer instante o estado do sistema está muito próximo de um estado de equilíbrio, e o processo é chamado quase-estático. Assim, o processo quase-estático se aproxima muito de uma sucessão de estados de equilíbrio e podemos considerá-lo, realmente, como uma sucessão de tais estados.

Se, além de ser quase-estático, o processo puder ser invertido por uma variação infinitesimal em qualquer propriedade do sistema, este processo também é reversível. Em outras palavras, o processo é reversível se pode ser invertido, com o sistema passando pelos mesmos estados (de equilíbrio) intermediários, na ordem inversa.

A importância dos processos reversíveis reside no fato de que o trabalho de expansão adiabático de um gás é máximo quando o processo em questão é reversível. E inversamente, um processo adiabático de compressão levado a cabo reversivelmente é o que custa da vizinhança o trabalho mínimo sobre o sistema.

Como exemplo de um processo reversível, consideremos um certo gás confinado a um cilindro com um pistão móvel sem atrito, ambos termicamente isolados. O gás pode ser comprimido quase-estaticamente colocando-se sobre o pistão, um a um e lentamente, grãos de areia. O processo é reversível porque pode ser invertido retirando-se um a um, lentamente e na ordem inversa de sua colocação, os grãos de areia. Caso exista atrito entre o cilindro e o pistão, este só pode ser colocado em movimento com um certo número mínimo de grãos de areia de uma só vez, já que o atrito o "prende" ao cilindro. Assim, o processo de compressão não pode ser quase-estático nem reversível. E caso o pistão já estivesse se deslocando lentamente, comprimindo o gás com a colocação lenta de grãos de areia, o seu movimento só poderia ser invertido com a retirada de um certo número mínimo de grãos de areia de uma só vez. O processo poderia ser quase-estático, mas não reversível.

O processo de transferência de energia na forma de calor de um corpo quente a um corpo frio é irreversível porque ocorre espontaneamente em um único sentido. Também é irreversível qualquer processo que converta energia mecânica em energia interna. Por exemplo, quando dois objetos em contato são movidos um em relação ao outro, por efeito do atrito, e a energia mecânica se transforma em energia interna (os corpos se aquecem), o processo inverso, isto é, a transformação do excesso de energia interna novamente em energia mecânica, não pode ser realizado com a vizinhança voltando, também, ao seu estado original.

Como qualquer estado de equilíbrio termodinâmico de um fluido homogêneo, por exemplo, fica definido por duas variáveis, podemos representa-lo por um ponto no plano P-V, e uma transformação reversível, por uma curva nesse plano, já que, então, o sistema passa por uma sucessão de estados de equilíbrio.

Trabalho de Expansão

Consideremos um certo sistema cujo volume passa de V para V + dV sob o efeito de uma pressão externa PE. A força externa que atua sobre um elemento de superfície da fronteira do sistema de área dA é:

dFE = - PE dA

e se esse elemento de superfície sofre um deslocamento ds, o trabalho desta força externa sobre ele é:

d2 WE = dFE . ds = - PE dA. ds

Termodinâmica

Quando todos os elementos de superfície são incluídos, o trabalho das forças externas (da vizinhança) sobre o sistema é dado pela integral de d2 WE sobre toda a superfície de área A, resultando:

dWE = - PE dV

Esta expressão dá o trabalho da vizinhança sobre o sistema quando o volume do sistema sofre uma variação infinitesimal dV. Observe que o trabalho da vizinhança sobre o sistema pode ser positivo (quando dV < 0, ou seja, quando o sistema se contrai) ou negativo (quando dV > 0, ou seja, quando o sistema se expande).

O trabalho da vizinhança sobre o sistema quando este sofre uma variação finita de volume de V1 para V2 é dado por:

Termodinâmica

Pela terceira lei de Newton, as forças externas que atuam sobre o sistema são iguais em módulo e direção, mas de sentido contrário, às forças do sistema sobre a vizinhança, e podemos escrever, para o trabalho do sistema sobre a vizinhança, quando o volume do sistema sofre uma variação infinitesimal dV:

dW = - dWE = PE dV

Agora, caso o processo de variação de volume do sistema seja reversível, tem sentido falar na pressão P do sistema, com P = PE Então:

dW = P dV

Termodinâmica

Esta expressão dá o trabalho do sistema sobre a vizinhança quando o volume do sistema sofre uma variação infinitesimal reversível dV. Observe que o trabalho do sistema sobre a vizinhança pode ser positivo (quando dV > 0, ou seja, quando o sistema se expande) ou negativo (quando dV < 0, ou seja, quando o sistema se contrai).

Para uma transformação reversível finita no volume do sistema de V1 para V2:

Termodinâmica

A relação P = P(V), entre a pressão e o volume (equação de estado), de um sistema que se transforma reversivelmente, pode ser representada por uma curva no plano P-V. A área entre a curva e o eixo OV, de V1 até V2, representa o trabalho do sistema contra a vizinhança. A partir da interpretação geométrica para o trabalho podemos ver claramente que o mesmo depende do processo que liga os estados inicial e final, já que então a área correspondente deve ser diferente.

Observe que:

Termodinâmica

é a expressão geral para o trabalho do sistema sobre a vizinhança quando o volume do sistema sofre uma variação finita de V1 até V2. Se o processo em questão for reversível, a pressão do gás é sempre igual à pressão externa e então o trabalho pode ser calculado pela expressão anterior e esta, com a vantagem de se poder calcular a integral do lado direito desde que se conheça a equação de estado do sistema em questão.

Para um processo isobárico reversível, a integral é imediata e resulta:

W = P(V2 - V1)

e caso o sistema seja um gás ideal:

W = PV2 - PV1 = nR(T2 - T1)

Para um processo de expansão isotérmico reversível de um gás ideal:

W = nRT ln(V2/V1)

A Primeira Lei da Termodinâmica

A energia interna (U) do sistema é a soma de todas as energias (cinética, potencial, etc.) de todas as partículas que o constituem e, como tal, é uma propriedade do sistema, ou seja, DU só depende dos estados inicial e final da transformação considerada.

No caso em que a energia interna do sistema pode variar por troca de energia com a vizinhança na forma de trabalho (W) e calor (Q) temos:

TermodinâmicaU = Q - W

onde W representa o trabalho do sistema sobre a vizinhança e Q, a quantidade de energia na forma de calor que flui da vizinhança para o sistema.

Este resultado, conhecido como primeira lei da Termodinâmica, expressa o princípio de conservação da energia neste contexto, reconhecendo o calor como um processo de troca de energia.

Embora TermodinâmicaU só dependa dos estados inicial e final, W e Q dependem, também, do processo que leva o sistema do estado inicial ao estado final.

Um certo gás, por exemplo, pode ser levado do estado 1 para o estado 2 pelo processo 1-A-2, com o trabalho realizado pelo sistema sendo dado pela área sob a isóbara 1-A, pelo processo 1-B-2, com o trabalho realizado sendo dado pela área sob a isóbara B-2, e pelo processo isotérmico 1-2, com o trabalho realizado sendo dado pela área sob a curva correspondente.

Termodinâmica

Por outro lado, se energia na forma de calor é adicionada ao sistema à pressão constante, por exemplo, parte permanece no sistema como energia interna (aumentando a sua temperatura) e parte reaparece como trabalho de expansão e se energia na forma de calor é adicionada ao sistema a volume constante, toda ela fica no sistema como energia interna porque não há realização de trabalho.

A energia interna de um gás ideal é função apenas da temperatura absoluta. Esta propriedade dos gases ideais é observada na experiência de expansão livre.

Dois recipientes A e B são conectados com uma válvula fechada.

Termodinâmica

Em A existe um gás (real) a pressão P e em B, vácuo, e ambos estão em um banho térmico (água à temperatura T) em equilíbrio. Ao abrir-se a válvula, o gás de A se expande contra uma pressão externa (de B) zero (expansão livre) sendo, portanto, nulo o trabalho realizado pelo gás na expansão. Por outro lado, medindo-se a temperatura final de equilíbrio, verifica-se que a temperatura sofre uma pequena variação. Mas, tomando quantidades cada vez menores do gás inicialmente no recipiente A, esta variação de temperatura fica cada vez menor. No limite de pressões muito baixas, os gases reais se comportam como gases ideais e podemos considerar que, para gases ideais o processo de expansão livre é isotérmico.

Assim, não há fluxo de energia na forma de calor entre o sistema (gás ideal) e a vizinhança. Desta maneira, sendo W = 0 e Q = 0, temos TermodinâmicaU = 0. Mas, TermodinâmicaV é diferente de zero, de modo que se pode concluir que a energia interna do gás ideal na expansão livre não depende do volume. Agora, como as variáveis P, V e T estão relacionadas pela equação de estado PV = nRT, apenas duas delas são independentes. Considerando, portanto, a energia interna do gás ideal como função da temperatura e do volume, como acabamos de argumentar que esta energia não depende do volume, resta apenas a dependência com a temperatura.

Ciclo de Carnot

O ciclo de Carnot é o ciclo reversível constituído por dois processos isotérmicos (A-B e C-D) e dois processos adiabáticos (B-C e D-A). Por questões didáticas, a figura representa o ciclo de Carnot para um gás ideal, e percorrido em um certo sentido, embora qualquer substância possa ser levada a executar um ciclo de Carnot e o sentido possa ser invertido.

Termodinâmica

A-B: Expansão isotérmica (T2 constante). O sistema recebe a quantidade de energia Q2 na forma de calor e realiza trabalho WABcontra a vizinhança.

B-C: Expansão adiabática (T2 para T1). O sistema não troca energia na forma de calor, mas realiza trabalho WBC contra a vizinhança.

C-D: Compressão isotérmica (T1 constante). O sistema perde a quantidade de energia Q1 na forma de calor e recebe trabalho WCD da vizinhança.

D-A: Compressão adiabática (T1 para T2). O sistema não troca energia na forma de calor, mas recebe trabalho WDA da vizinhança.

É comum dizer-se que o sistema submetido ao ciclo de Carnot absorve a quantidade de energia Q2 de uma fonte quente (reservatório térmico à temperatura T2) e perde a quantidade de energia Q1 para uma fonte fria (reservatório térmico à temperatura T1). Para o ciclo completo TermodinâmicaU = 0, ou seja, W = Q = Q2 + Q1.

Como Q1< 0, já que representa energia que sai do sistema na forma de calor, explicita-se o sinal de Q1 substituindo-o por - Q1, com este novo Q1> 0. Assim, escrevemos:

W = Q = Q2 - Q1

Aqui, W é o trabalho total realizado pelo sistema contra a vizinhança:

W = WAB + WBC + WCD + WDA

Gás Ideal

Como a energia interna de um gás ideal só depende da temperatura absoluta, TermodinâmicaU = 0 para um processo isotérmico.

A primeira lei da Termodinâmica permite escrever, então, para os processos A-B e C-D: Q2 = WAB e Q1 = WCD e daí:

Q2 = nRT2 ln(VB/VA)

e:

Q1 = nRT1 ln(VD/VC)

Por outro lado, para um processo adiabático reversível, TV Termodinâmica -1 = constante. Aqui, Termodinâmicaé um parâmetro que depende da natureza do gás em questão. Aplicando esta relação aos processos B-C e D-A obtemos: VD/VC = VA/VB.

Assim:

Q1 = -nRT1ln(VB/VA)

Das expressões para Q2 e Q1 vem: Q2/Q1 = -T2/T1 e explicitando o sinal de Q1 podemos escrever:

Q2/Q1 = T2/T1

Escala Kelvin

A escala Kelvin é definida em termos do ciclo de Carnot. O procedimento para se estabelecer a temperatura Kelvin de um corpo qualquer é o seguinte.

Escolhe-se um certo estado particular de um sistema de referência, para o qual se arbitra uma temperatura To. Em geral, toma-se o estado triplo da água, para o qual se arbitra a temperatura To = 273,16 K.

Estabelece-se, entre o sistema de referência e o corpo em questão, cuja temperatura T se quer estabelecer, um ciclo de Carnot.

Mede-se as quantidades de energia Q1 e Q2 que os corpos respectivos ganham ou perdem na forma de calor e define-se T pela relação T = [Q2/Q1] To

Como não se impõe qualquer substância particular de operação no ciclo de Carnot mencionado, a escala de temperatura assim definida não depende de qualquer propriedade de qualquer substância particular. Por outro lado, medidas de temperatura se reduzem a medidas calorimétricas. Ainda, lembrando que para o ciclo de Carnot tendo um gás ideal como substância de operação, vale a relação Q2/Q1 = T2/T1, que é a mesma usada para definir a temperatura Kelvin, fica evidente que a escala termométrica de gás ideal, definida pelo termômetro de gás a volume constante, é idêntica à escala Kelvin.

Entropia

Para introduzir a função de estado chamada entropia, consideremos o seguinte.

Já vimos que, para o ciclo de Carnot (não explicitando o sinal de Q1):

T1/T2 = - Q1/Q2

ou

Termodinâmica [QI/TI] = 0 (i = 1 e 2)

Um ciclo reversível C qualquer pode ser pensado como composto de N ciclos de Carnot, todos percorridos no mesmo sentido. As porções adiabáticas de ciclos adjacentes que coincidem, como ab, por exemplo, são percorridas duas vezes, em sentidos contrários, e se cancelam.

As porções isotérmicas e as adiabáticas não canceladas constituem um ciclo, que chamaremos de Z, e que aparece como uma linha em ziguezague no plano P-V.

Então, para este ciclo Z:

Termodinâmica [QI/TI] = 0 (i = 1, 2, 3, ... N)

Se o número N de ciclos de Carnot aumenta, existe um cancelamento mais completo das porções adiabáticas.

Para N tendendo ao infinito, o ciclo Z se confunde com o ciclo original C, as quantidades de energia trocadas entre o sistema e a vizinhança se tornam infinitesimais (QI tende a dQ) e a soma da expressão anterior se transforma em uma integral sobre todo o ciclo C:

Termodinâmica

Por outro lado, dois estados quaisquer A e B sobre o ciclo C definem os processos AB (processo I) e BA (processo II). Daí, levando em conta que o ciclo C é reversível, ou seja, que o processo BA pode ser percorrido em sentido contrário, a integral acima pode ser escrita:

Termodinâmica

Este resultado mostra que existe uma função de estado, que chamamos de entropia e representamos por S, tal que, para um processo reversível qualquer entre os estados A e B:

Termodinâmica

A título de exemplo, seja certa quantidade de gás ideal ocupando um volume de 1 litro a 10 atm e 25 ºC. Vamos calcular a variação da entropia do gás quando ele se expande até o estado de 1 atm e 25 ºC.

Usando a equação PV = nRT, temos: n = 0,41 mol e VF = 10 litros.

Não foi mencionado se o processo é reversível ou irreversível. Mas como TermodinâmicaS só depende dos estados inicial e final e não do processo, para calcular TermodinâmicaS podemos imaginar qualquer processo reversível entre os estados inicial e final. Assim, supondo um processo isotérmico reversível, temos: TermodinâmicaS = Q/T, onde Q representa a quantidade de energia absorvida na forma de calor pelo gás.

Mas como a energia interna de um gás ideal depende apenas da temperatura absoluta, TermodinâmicaU = 0 para um processo isotérmico e então:

Q = W = nRT ln[VF/VI] = 561,3 cal

e

TermodinâmicaS = Q/T = 1,9 cal/K

Caso o processo fosse irreversível, com o gás se expandindo desde o início contra uma pressão constante de 1 atm, por exemplo, teríamos TermodinâmicaS = 1,9 cal/K, já que DS não depende do processo, mas:

Q = W = PTermodinâmicaV = 217,8 cal

Q/T = 0,7 cal/K

Neste processo irreversível, a entropia do gás ideal sofre uma variação TermodinâmicaS = 1,9 cal/K. Este número pode ser pensado como a soma de dois termos: TermodinâmicaS’ = 0,7 cal/K, o aumento de entropia do gás ideal devido à interação (troca de energia) com a vizinhança, e s = 1,2 cal/K, a entropia gerada no interior do gás pela irreversibilidade do processo. A vizinhança, que perdeu energia para o gás, sofre uma variação de entropia TermodinâmicaSVIZ = - TermodinâmicaS’ = - 0,7 cal/K. Desse modo, a variação da entropia do universo (sistema + vizinhança) não é zero, mas sim s = 1,2 cal/K. A entropia do universo aumenta quando ocorrem processos irreversíveis.

Este exemplo mostra que, para um processo irreversível A-B, devemos ter:

Termodinâmica

Os processos naturais são espontâneos, ou seja,não quase-estáticos e, portanto, irreversíveis. Os processos naturais ocorrem sempre com aumento de entropia.

A expansão livre de um gás é um bom exemplo de processo irreversível. A temperatura do gás não muda e, portanto, também não muda a sua energia interna.

Isto é, depois da expansão o gás tem a mesma energia que tinha antes. Contudo, para levar o gás de volta ao seu estado inicial, deve-se realizar trabalho sobre ele. Dizemos, então, que o gás sofre certa degradação termodinâmica.

Esta expressão significa que o gás perde parte de sua capacidade de realizar trabalho. Outro exemplo de degradação termodinâmica é o caso de um corpo que é colocado em contato com outro, a temperaturas menor, de modo que ambos atinjam o equilíbrio térmico. Aqui, não existe perda de energia pelo sistema constituído pelos dois corpos. Mas, antes de os corpos serem postos em contato, ambos poderiam ter sido aproveitados para produzir trabalho servindo como fontes térmicas de uma máquina térmica apropriada.

Após o contato, os corpos não podem mais ser aproveitados desta maneira porque não existe mais diferença de temperatura entre eles. De fato, em todos os processos irreversíveis existe, em maior ou menor grau, certa degradação termodinâmica. Como esta degradação corresponde a um desperdício de energia que, de outro modo, poderia ter sido utilizada, é comum referir-se a ela como uma degradação de energia. A entropia é a grandeza física que dá uma medida desta degradação termodinâmica.

A Segunda Lei da Termodinâmica

A primeira lei da Termodinâmica é uma generalização do princípio de conservação da energia, incorporando no balanço energético a quantidade de energia trocada entre o sistema e a vizinhança na forma de calor. Esta lei não contém restrições quanto à direção do fluxo de energia entre dois sistemas. Por exemplo, esta lei permite tanto a passagem de energia na forma de calor de um corpo de temperatura maior a outro de temperatura menor quanto no sentido inverso. Na natureza observa-se que é possível a passagem espontânea de energia na forma de calor apenas de um corpo de temperatura maior a outro de temperatura menor. A segunda lei da Termodinâmica dá conta desta falta de correspondência.

A segunda lei da Termodinâmica pode ser enunciada da seguinte maneira (enunciado de Kelvin):

É impossível realizar um processo cujo único efeito seja a produção de trabalho às custas da energia na forma de calor retirada de uma única fonte térmica.

Note que a expressão único efeito significa que o processo deve ser cíclico. O fato de o processo ter que ser cíclico é importante. Pode-se perfeitamente imaginar um processo não cíclico através do qual a energia retirada de uma única fonte na forma de calor seja inteiramente transformada em trabalho. Por exemplo, se um gás com comportamento ideal se expande isotermicamente em contato com um reservatório térmico, absorvendo uma quantidade de energia na forma de calor e realizando um trabalho contra a vizinhança, como TermodinâmicaU = 0, a quantidade de energia absorvida como calor é igual à energia perdida como trabalho.

Por outro lado, nenhuma lei natural impede que num processo cíclico energia na forma de trabalho seja convertida completamente em energia na forma de calor como, por exemplo, ao se forçar o movimento relativo de duas superfícies uma em relação à outra, quando existe atrito entre elas.

A segunda lei da Termodinâmica pode, também, ser enunciada da seguinte maneira (enunciado de Clausius):

É impossível realizar um processo cujo único efeito seja a transferência de energia na forma de calor de uma fonte para outra a temperatura maior.

Novamente, a expressão único efeito significa que o processo deve ser cíclico. Se o sistema não volta ao estado inicial, a transferência é perfeitamente possível.

Por exemplo, um gás pode ser expandido isotermicamente em contato diatérmico com um reservatório à temperatura T1, absorvendo energia na forma de calor, comprimido adiabaticamente até que sua temperatura aumente para T2 e, finalmente, comprimido isotermicamente em contato diatérmico com um reservatório à temperatura T2 perdendo energia na forma de calor. Nada impede que o trabalho total seja nulo. Mas energia foi transferida na forma de calor de um reservatório a outro, de maior temperatura.

Máquinas Térmicas

Para que um dado sistema realize trabalho às custas da energia retirada na forma de calor de certa fonte térmica por um processo cíclico são necessárias duas fontes térmicas com temperaturas diferentes. Os dispositivos que realizam tal atividade por processos cíclicos são chamados de máquinas térmicas (M, na figura).

Uma máquina térmica retira certa quantidade de energia na forma de calor (Q2) da fonte quente e transfere uma parcela desta energia (Q1) para a fonte fria. Em um ciclo completo, o sistema retorna ao estado inicial, de modo que TermodinâmicaU = 0, já que a energia interna é função de estado. Então, o trabalho realizado em cada ciclo fica: W = Q2 - Q1.

Termodinâmica

O rendimento mede a eficiência com que uma máquina térmica converte o fluxo de energia na forma de calor em fluxo de energia na forma de trabalho.

O rendimento é definido como a razão entre o trabalho realizado no ciclo e a quantidade de energia retirada da fonte quente na forma de calor:

Termodinâmica = W/Q2

ou

Termodinâmica= 1 - Q1/Q2

Pelo enunciado de Kelvin para a segunda lei da Termodinâmica, Q1é sempre diferente de zere e daí, Termodinâmica< 1. Portanto, é impossível construir uma máquina térmica que transforme integralmente a energia retirada de uma fonte térmica na forma de calor em trabalho por um processo cíclico.

Refrigeradores são dispositivos que retiram energia na forma de calor de uma fonte fria e a transferem para uma fonte quente (R, na figura). Nesta transferência, é indispensável fornecer trabalho para realizar o ciclo. Sendo Q1 a energia retirada como calor da fonte fria e W, o trabalho realizado sobre o sistema, a energia transferida como calor para a fonte quente é Q2 = W + Q1.

Para um refrigerador, define-se a eficiência e pela relação:

Termodinâmica = Q1/W

ou

Termodinâmica = Q1/(Q2 - Q1)

Pelo enunciado de Clausius para a segunda lei da Termodinâmica, W é sempre diferente de zero. Assim, é impossível a um refrigerador, operando em ciclos, transferir energia na forma de calor de uma fonte fria para uma fonte quente sem receber trabalho.

O problema, agora, é descobrir qual o máximo rendimento que se pode obter com uma máquina térmica que funcione entre duas fontes dadas. A resposta está no teorema de Carnot:

Todas as máquinas térmicas que funcionam reversivelmente entre as mesmas temperaturas das fontes fria e quente possuem o mesmo rendimento.

Termodinâmica

Para demonstrar o teorema, consideremos duas máquinas reversíveis A e B, com rendimentos Termodinâmica e Termodinâmica', respectivamente.

Suponhamos que TermodinâmicaTermodinâmica'.

Então W’ > W e Q1’ < Q1. Como as máquinas são reversíveis, podemos acoplar uma a outra mas com a máquina A operando como refrigerador.

O resultado efetivo, então, é o seguinte:

A fonte quente fica inalterada

A fonte fria perde a quantidade (Q1 - Q1’) de energia na forma de calor

É produzido um trabalho (W’ - W).

Portanto, existe como único efeito a produção de trabalho às custas da energia retirada na forma de calor de uma única fonte térmica. Como isto viola a segunda lei da Termodinâmica (enunciado de Kelvin), a condição Termodinâmica < Termodinâmica' é falsa.

Suponhamos, agora, que Termodinâmica > Termodinâmica'.

O mesmo argumento pode ser repetido, apenas trocando entre si os papéis desempenhados pelas duas máquinas. Assim, a máquina B opera agora como refrigerador. E chegamos a conclusão de que a condição que Termodinâmica>Termodinâmicah' é falsa.

Como h não pode ser maior nem menor do que Termodinâmica', então Termodinâmica = Termodinâmica'. Isto demonstra o teorema de Carnot.

Uma conseqüência imediata deste teorema é o seguinte: uma máquina térmica irreversível sempre tem um rendimento menor do que uma máquina reversível que opere entre as mesmas temperaturas. Para demonstrar este fato, suponhamos que a máquina B seja irreversível. Na primeira parte da demonstração do teorema de Carnot mostramos que a condição h < Termodinâmica' é falsa. Mas, agora, a condição Termodinâmica > Termodinâmica' não é falsa.

Como temos W’ < W e Q1’ > Q1, ao acoplar as duas máquinas como antes, o resultado efetivo é o seguinte:

A fonte quente permanece inalterada

A fonte fria recebe a quantidade (Q1' - Q1) de energia na forma de calor

Existe o consumo de uma quantidade (W - W’) de energia na forma de trabalho.

Ou seja, existe a transformação, perfeitamente possível, de um fluxo de energia na forma de trabalho em um fluxo de energia na forma de calor.

Assim, para que se obtenha o máximo rendimento, os processos envolvidos devem ser reversíveis.

Um argumento interessante para mostrar que o trabalho é máximo (e daí, também o rendimento) quando o processo em questão é reversível é o seguinte.

Consideremos um gás dentro de um cilindro fechado por um pistão móvel e sem atrito, sobre o qual repousa um corpo A, de massa m. O gás está isolado termicamente e em equilíbrio. Para descobrir que processo (adiabático) permite ao gás realizar o máximo de trabalho contra a vizinhança, como primeira tentativa, deslocamos o corpo A horizontalmente [figura (a)]. Com isso, o pistão dispara para cima e (depois de algumas oscilações) atinge um estado de equilíbrio a uma certa altura h. Como o corpo A não foi deslocado verticalmente, o trabalho realizado pelo gás sobre o corpo é nulo.

Termodinâmica

Como segunda tentativa (e partindo do mesmo estado inicial) deslocamos metade do corpo A horizontalmente [figura (b)]. Com isso, o pistão dispara para cima e alcança o equilíbrio a uma altura h/2. Então, deslocamos horizontalmente a outra metade do corpo A e, com isso, o pistão alcança a posição de equilíbrio final elevando-se mais h/2. Nesta segunda tentativa, o gás realizou trabalho sobre a metade do corpo A, elevando-a a uma altura h/2.

Então:

W = (m/2)g(h/2) = (1/4)mgh

Como terceira tentativa, dividimos o corpo A em três partes iguais, repetindo o procedimento feito na segunda tentativa, deslocando-se horizontalmente uma parte de cada vez.

Assim, o trabalho realizado pelo gás fica:

W = (2m/3)g(h/3) + (m/3)g(h/3) = (1/3)mgh

A partir dos resultados destas tentativas podemos perceber que o trabalho realizado pelo gás é máximo quando o corpo A for dividido no maior número possível de partes e estas forem, uma a uma, deslocadas horizontalmente. Cada vez que movemos horizontalmente uma dessas partes, o gás sofre uma pequena mudança com o pistão subindo uma pequena fração da altura h. A última parte do corpo original será deslocada horizontalmente com o pistão quase na altura h. No final das contas, o trabalho realizado pelo gás é equivalente ao trabalho de elevar o corpo A até uma altura h/2.

E então:

W = WMAX = (1/2)mgh

O processo levado em passos infinitesimais (e sem atrito) é o que permite ao gás realizar o trabalho máximo. O processo levado em passos infinitesimais é quase-estático e porque não existe atrito, é reversível.

Se tivéssemos considerado um processo adiabático de compressão, o processo levado a cabo reversivelmente é o que custaria da vizinhança o trabalho mínimo sobre o sistema.

Como a condução de energia na forma de calor é irreversível, as trocas de energia na forma de calor com as fontes quente e fria devem ser isotérmicas (cada troca à temperatura da respectiva fonte). Pela mesma razão, os processos onde há variações de temperatura devem ser adiabáticos, sem troca de energia na forma de calor. Em outras palavras, uma máquina reversível que funcione entre duas temperaturas deve operar necessariamente segundo um ciclo de Carnot. Para o ciclo de Carnot, Q1/Q2 = T1/T2.

Então, o rendimento de uma máquina de Carnot pode ser expresso em função das temperaturas absolutas das duas fontes:

Termodinâmica = 1 - T1/T2

independentemente da substância de operação na máquina. Assim, fica evidente que todas as máquinas térmicas de Carnot que trabalham entre as mesmas temperaturas T1 e T2 têm o mesmo rendimento. Uma máquina real sempre terá um rendimento menor do que o rendimento das máquinas de Carnot que trabalham entre as mesmas duas temperaturas.

Do mesmo modo, a eficiência de um refrigerador de Carnot pode ser expressa em função das temperaturas absolutas das duas fontes:

Termodinâmica = T1/(T1 - T2)

Fonte: www.ufsm.br

Termodinâmica

A Termodinâmica nasceu no século XIX, como resultado das preocupações relativas às máquinas a vapor, dos laços entre os fenómenos mecânicos e os térmicos assim como da evolução da calorimetria.

A seguir descreve-se sucintamente a génese das três Leis da Termodinâmica.

A história da primeira Lei da Termodinâmica

A primeira Lei da Termodinâmica é considerada uma das maiores descobertas da Física dos meados do século XIX.

A primeira Lei da Termodinâmica traduz a conservação da energia.

“Num sistema isolado a energia interna permanece constante.”

Os cientistas que contribuíram decisivamente para o aparecimento da primeira Lei da Termodinâmica foram os seguintes:

Termodinâmica
Nicolas Léonard Sadi Carnot (1791 - 1832)

Carnot - O pai da Termodinâmica

Nicolas Léonard Sadi Carnot físico francês apresentou em 1824 um trabalho “ Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres a développer cette puissance ” ( Reflexões sobre a potência motriz do fogo e sobre as máquinas preparadas para desenvolver essa potência ) que foi inicialmente ignorado, e actualmente constitui uma das obras-primas da História das Ciências.

Carnot escreveu no seu trabalho a frase:

“Ninguém ignora que o calor pode ser a causa do movimento. Que ele possui até uma grande potência motriz: as máquinas a vapor, hoje tão espalhadas, são uma prova eloquente para quem tiver olhos para ver.”

É em torno do desempenho das máquinas a vapor que Carnot estabelece uma das mais importantes sistematizações da Termodinâmica, delimitando a transformação de energia térmica (calor) em energia mecânica (trabalho). Ele acreditava na criação de energia mecânica por simples transporte de calórico . Por exemplo, a máquina a vapor realizava trabalho quando o calor passava da fonte quente (caldeira) para a fonte fria (condensador).

Carnot descreveu uma máquina ( a máquina térmica ) na qual comparou a queda do calórico com a queda de água de uma caixa de água. Ao considerar o facto de que essa água podia voltar à sua caixa por intermédio de uma bomba, concluiu que a sua máquina poderia trabalhar de modo reversível , isto é, ora deixando o calórico cair da fonte quente para a fonte fria , ora elevando-o da fria para a quente .

No seu estudo Carnot admitiu como correcta a Teoria do Calórico , o que implicava que no processo que ocorre na máquina a vapor haja conservação de calor.

Carnot apresentou sem o justificar, um número, 3,62 J cal -1 , representando a quantidade de potência motriz (trabalho) necessária para produzir uma certa quantidade de calor, usando um raciocínio semelhante ao que seria utilizado mais tarde, em 1842, pelo físico Julius Mayer .

Mais tarde, em 1832, Carnot morreu de cólera e descobriu-se uma série de notas, nas quais descreveu novas experiências com a sua máquina, em que se veio a verificar que ele tinha posto de lado a Teoria do Calórico e sugeriu que o que havia era conservação de energia e não de calor.

“Podemos estabelecer como tese geral que a potência motriz existe em quantidade invariável na Natureza, que ela nunca é, propriamente falando, nem produzida nem destruída. Na verdade ela muda de forma, isto é, ela produz umas vezes um tipo de movimento outras vezes um tipo diferente, mas nunca é destruída. Este princípio deduz-se por si só, digamos assim, da teoria mecânica.”

Eis esboçando a primeira Lei da Termodinâmica ao apresentar a conservação da energia e a possibilidade de transformações recíprocas das diferentes formas de energia.

Esta conclusão já tinha sido estabelecida anteriormente graças aos trabalhos de Mayer , Joule e Helmholtz , mas após 40 anos da morte de Carnot é que se publicou a obra em que se tornou evidente que ele já tinha chegado à primeira Lei da Termodinâmica antes de todos os outros. Actualmente é considerado o pai da Termodinâmica.

Termodinâmica
Julius Robert Mayer (1814 - 1878)

Mayer

Julius Robert Mayer interessou-se também com a relação existente entre o calor e o trabalho, durante uma viagem em que se alistou como médico de bordo de um navio em direcção a Java. Durante a viagem diversos marinheiros precisaram de ser sangrados e comparou o sangue com o dos habitantes de Java. Ele ficou surpreendido pelo facto do sangue venoso dos naturais da ilha ser um vermelho mais vivo do que o dos Europeus, atribuindo tal diferença ao fenómeno segundo o qual o organismo humano, dada a elevada temperatura do clima tropical, teria de produzir menos calor para cobrir as perdas dele do que é preciso na Europa, onde a temperatura do ambiente é notavelmente inferior. Mayer supôs que se devia ao facto de haver uma certa relação quantitativa entre o calor desenvolvido internamente pelo corpo e o perdido para o exterior, sendo este no entanto, dependente da temperatura externa.

Assim, já em casa, Mayer procurou formalizar essa ideia sobre a conversão de calor em trabalho e também a maneira de medir o equivalente mecânico do calor.

A primeira Lei da Termodinâmica, de acordo com a qual calor e trabalho são mutuamente interconversíveis, foi primeiramente estabelecida de maneira clara pelo físico e médico alemão Julius Robert Mayer, em 1842.

“Quando um sistema material apenas troca trabalho mecânico e calor com o exterior, e volta de seguida ao seu estado inicial: se o sistema recebeu trabalho, cedeu calor; se o sistema recebeu calor, forneceu trabalho; há uma razão constante entre o trabalho ( w ) e a quantidade de calor ( q ) trocadas: = constante = J , em que J é designado por equivalente mecânico do calor.”

Mayer concluiu que a relação existente entre o calor e o trabalho também existia entre várias formas de energia: a química, a eléctrica, etc.

Ele obteve para J um valor em torno de 3,56 J cal -1 . Se ele tivesse usado os dados experimentais actuais teria chegado ao valor conhecido actualmente ( 4,184 J cal -1 ).

Termodinâmica
Rudolf Julius Emanuel Clausius (1822 – 1888).

Clausius

O físico alemão Rudolf Julius Emanuel Clausius apresentou ideias que tiveram influência na formulação da primeira Lei da Termodinâmica e também na segunda Lei da Termodinâmica.

Clausius apresentou o critério que quer o trabalho quer o calor fornecidos pelo exterior ao sistema são positivos. Pelo contrário, quer o trabalho quer o calor fornecidos pelo sistema ao exterior são negativos.

Termodinâmica
James Prescott Joule (1818 - 1889)

Joule

Em 1843, o físico inglês James Prescott Joule convenceu os cépticos de que o calor não era uma substância, finalizando com a Teoria do Calórico e conduzindo à Teoria Mecânica do Calor .

A partir de um grande número de experiências , Joule chegou à mesma conclusão que Mayer, de que o mesmo efeito podia ser conseguido quer fornecendo calor quer fornecendo trabalho.

Com todo o seu trabalho Joule verificou que o equivalente mecânico do calor é 4,154 J . Ao comparar o valor do equivalente mecânico do calor conhecido actualmente e o obtido por Joule, verifica-se que o erro experimental de Joule é de aproximadamente 1%. Em sua homenagem a unidade do sistema internacional (SI) de energia, sob todas as formas, é o Joule, embora se utilize ainda, por tradição, a caloria.

Joule concluiu que a energia potencial podia transformar-se em energia cinética e a energia cinética podia transformar-se em calor. Mas, de uma maneira geral era impossível que a energia se gerasse do nada. O calor e a energia mecânica podem portanto ser consideradas como manifestações diferentes da mesma quantidade física: a energia.

Termodinâmica
Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz (1821 - 1894)

Helmholtz

Em 1847, o fisiologista e físico alemão Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz publicou um artigo baseado nos trabalhos de Carnot e Joule. Nesse artigo expôs as bases científicas e filosóficas da primeira Lei da Termodinâmica, fundamentando-a em bases matemáticas, onde estabeleceu claramente a conversão da energia como um princípio de validade universal aplicável a todos os fenómenos.

Helmholtz partiu da experiência que mostrava que é impossível gerar calor a partir do nada e deduziu que entre o calor e o trabalho existia uma relação invariável.

Ao tentar generalizar o conceito Newtoniano de movimento, de um grande número de corpos submetidos a atracções mútuas, mostrou que a energia interna ( U ) permanecia constante.

A energia interna pode aumentar através da realização de trabalho ( w ) sobre o sistema, ou por meio da passagem de calor ( q ) do exterior para o sistema. Assim, a variação da energia interna (TermodinâmicaU ) é dada pela seguinte equação, que traduz a primeira Lei da Termodinâmica:

Termodinâmica

Um dos possíveis enunciados desta lei é:

“A variação da energia interna de um sistema é igual à energia transferida através da fronteira, tanto pela realização de trabalho como pela ocorrência de um fluxo de calor.”

Num sistema isolado, q = 0 e w = 0, a variação da energia interna é zero, Termodinâmica e a energia interna permanece constante.

Termodinâmica
Germain Henri Hess (1802 - 1850)

Hess

Em 1840, o químico russo/suíço Germain Henri Hess, aplicou a primeira Lei da Termodinâmica às reacções químicas .

Este químico formulou a lei de Hess que permite prever o calor libertado ou absorvido numa reacção cujas entalpias são conhecidas.

A história da segunda Lei da Termodinâmica

Apesar de ser a segunda Lei da Termodinâmica, esta foi a primeira a ser formulada.

A segunda Lei da Termodinâmica expressa a relação entre a entropia e a espontaneidade de uma transformação.

“A entropia do Universo aumenta numa transformação espontânea e mantém-se constante numa situação de equilíbrio.”

Os cientistas que contribuíram decisivamente para o aparecimento da segunda Lei da Termodinâmica foram os seguintes:

Termodinâmica
Marcelin-Pierre Berthelot (1827 - 1907)

Berthelot

Vários pesquisadores pretenderam esclarecer o que determinava a direcção única dos processos espontâneos.

O químico francês Marcelin-Pierre Berthelot sugeriu que a variação de energia medida pelo calor libertado numa reacção fosse o critério de espontaneidade da reacção química. Em apoio desta hipótese apresentou uma série de reacções em que se libertava calor (reacções exotérmicas) que eram espontâneas.

A hipótese de que só as reacções exotérmicas seriam espontâneas teve de ser posta de lado, pois a experiência mostrou uma série de reacções espontâneas em que há absorção de calor (reacções endotérmicas), por exemplo, a dissolução do nitrato de amónio em água.

Assim, tornou-se necessário procurar outra grandeza termodinâmica para ajudar a prever a direcção das reacções químicas.

Termodinâmica
Rudolf Julius Emanuel Clausius (1822 – 1888).

Clausius

Clausius a partir das ideias de Carnot clarificou muitos dos conceitos da segunda Lei Termodinâmica dando-lhe a forma actual.

“É impossível que uma máquina frigorífica que trabalhe ciclicamente transfira energia como calor, de um corpo frio para outro quente, sem que um agente externo realize trabalho.”

Clausius ao considerar que existia uma equivalência entre calor e trabalho e que era impossível realizar um processo cíclico em que se transfira calor de um corpo mais frio para um corpo mais quente descrevia, respectivamente, a primeira e a segunda Lei da Termodinâmica.

Em 1854 Clausius introduziu o conceito do valor de equivalência de uma transformação térmica e que era medido pela relação entre a quantidade de calor ( q ) e a temperatura ( T ) na qual ocorria a transformação. Por intermédio desse conceito físico, fez a distinção entre processos reversíveis e irreversíveis . Assim, assumiu arbitrariamente que a transformação de calor de um corpo quente para um frio tinha um valor de equivalência positivo.

Em 1865, publicou um trabalho no qual propôs o termo entropia (do grego entropé significa mudança, volta), representado por S , em lugar do termo valor de equivalência, que havia usado em 1854.

A capacidade de dedução de Clausius, baseada em análises matemáticas relativamente simples, permitiu-lhe chegar a uma equação que relaciona a entropia com a transferência de calor, para um processo reversível (dS = Termodinâmica) e para um processo irreversível (dS > Termodinâmica . Estas expressões são um desenvolvimento das ideias de Carnot e permitem concluir que:

“ Em qualquer transformação que se produza num sistema isolado, a entropia do sistema aumenta ou permanece constante. Não há portanto qualquer sistema térmico perfeito no qual todo o calor é transformado em trabalho. Existe sempre uma determinada perda de energia. ”

Esta é uma das formas de exprimir a actual segunda Lei da Termodinâmica que resultou, principalmente, dos esforços de dois cientistas: Carnot e Clausius.

Termodinâmica
William Thomson ( Lord Kelvin) (1824 - 1907).

Thomson

O físico e matemático escocês William Thomson, deduziu a segunda Lei da Termodinâmica, apresentando-a com um enunciado distinto daquele de Clausius.

“Nenhum processo é possível em que o único resultado seja a absorção de calor de um recipiente e a sua completa conversão em trabalho.”

Pelos seus feitos notáveis na Ciência, Thomson foi agraciado pelo Rei com o título de Lord em 1892, passando a partir de então a ser mais conhecido por Lord Kelvin.

Termodinâmica
James Clerk Maxwell (1831 - 1879).

Maxwell

Apesar da origem termodinâmica da entropia, introduzida por Clausius em 1865, actualmente utiliza-se muito a interpretação estatística. Os primeiros passos na direcção da interpretação estatística da Termodinâmica foram dados pelo físico e matemático escocês James Clerk Maxwell, em 1860, através do estudo da distribuição das velocidades das moléculas de um gás.

Em 1867, Maxwell escreveu uma carta na qual apresentou o carácter probabilístico da segunda Lei da Termodinâmica, através do seguinte exemplo:

“Um recipiente que possui uma parede no meio com uma janela que poderá ser manipulada por um porteiro (denominado Demónio de Maxwell por William Thomson), contém um gás a uma determinada temperatura. Através dessa janela, o porteiro deixaria passar partículas que tivessem velocidade alta e impediria a passagem das partículas que tivessem velocidade baixa, já que, segundo a sua distribuição de velocidades, num gás em equilíbrio, as partículas distribuem-se com as mais variadas velocidades.”

Assim, depois de um certo tempo, um lado do recipiente estaria mais quente que o outro, mostrando, assim, que o fluxo de calor poderia ocorrer em dois sentidos, e não em apenas um, conforme indicava a segunda Lei da Termodinâmica.

Termodinâmica
Ludwig Edward Boltzmann (1844 – 1906).

Boltzmann

O físico austríaco Ludwig Edward Boltzmann introduziu, em 1872, a interpretação estatística da entropia. A entropia do sistema ( S ) é relacionada com a constante de Boltzmann ( k ) e com o número de diferentes meios de distribuição de átomos e moléculas da amostra e que podem dar origem à mesma energia ( W ).

S = k x ln W

Termodinâmica
Josiah Williard Gibbs (1839 - 1903).

Gibbs

Um passo decisivo na interpretação do comportamento dos sistemas de interesse em Química foi realizado em 1878, pelo físico norte-americano Josiah Williard Gibbs que publicou o artigo intitulado “ On the Equilibrium of Heterogeneous Substances” ( Sobre o Equilíbrio das Substâncias Heterogéneas ). Neste artigo aplicou as Leis da Termodinâmica às reacções químicas, introduzindo o conceito de energia de Gibbs (G).

A história da terceira Lei da Termodinâmica

A terceira Lei da Termodinâmica pode ser enunciada da seguinte forma:

“A entropia de todos os cristais perfeitos é igual no zero absoluto de temperatura.”

Como a entropia de todos os cristais perfeitos é nula no zero absoluto, esta lei permite atribuir uma entropia absoluta a cada elemento e estabelecer também uma escala de valores de entropia.

Os cientistas que contribuíram para o aparecimento da terceira Lei da Termodinâmica foram os seguintes:

Termodinâmica
Walther Hermann Nerst (1864 - 1941).

Nerst e Planck

O físico-químico polaco Walther Hermann Nerst e o físico alemão Max Karl Ernst Ludwig Planck enunciaram, em 1912, a terceira Lei da Termodinâmica.

Termodinâmica
Max Karl Ludwig Planck (1858 - 1947).

Nerst e Planck

O físico-químico polaco Walther Hermann Nerst e o físico alemão Max Karl Ernst Ludwig Planck enunciaram, em 1912, a terceira Lei da Termodinâmica.

Fonte: www.molecularium.net

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