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Termoquímica

 

Termoquímica - O que é

Termoquímica
Termoquímica

Termoquímica é o estudo do calor libertado ou absorvido, como resultado das reações químicas.

É um ramo da termodinâmica e é utilizado por um grande número de cientistas e engenheiros.

Por exemplo, bioquímicos com formação em termoquímica usam os conhecimentos para entender bioenergética, enquanto engenheiros químicos aplicam a termoquímica para projetar plantas de fabricação.

Reações químicas envolvem a conversão de um conjunto de substâncias coletivamente referidos como "reagentes" a um conjunto de substâncias referidos coletivamente como "produtos".

Termoquímica - Definição

Termoquímica
Termoquímica

Termoquímica é um ramo da química que lida com a inter-relação do calor com a reação química ou mudança física de Estado

As ideias termoquímicas básicas incluem a noção de um sistema e seus arredores e de sistemas fechados, abertos e isolados; os conceitos de energia cinética, energia potencial e energia interna; e a distinção entre dois tipos de bolsas de energia, calor (q) eo trabalho (w).

Trabalho envolve uma transferência de energia resultante do movimento de um objeto, e calor envolve uma transferência de energia resultante de uma diferença de temperatura entre um sistema e seus arredores.

Termoquímica - Calor

Fascinado pela árvore morta que podia ocasionar uma manifestação tão maravilhosa como uma fogueira, com suas chamas ondulantes, fornecendo-lhe calor para se aquecer no inverno, cozinhar alimentos...o homem primitivo se perguntava como isto era possível!

Os maiores benefícios vieram quando o homem foi capaz de produzir e conservar o fogo. Dominá-lo deve ter sido uma tarefa perigosa e difícil, usualmente relacionada com seres ou forças sobre-humanas.

Termoquímica
Prometeu Acorrentado

Há muitos mitos sobre o fogo, mas o mais fascinante é o de Prometeu: segundo a mitologia grega, ele teria roubado o fogo dos deuses e dado aos homens, ensinando-os a usá-lo - por isso foi punido por Zeus. Foi amarrado a uma rocha e uma águia lhe devorava o fígado. A cada ataque, este se regenerava. Foi libertado por Hércules após trinta anos (ou séculos?).

Assim, o calor tem preocupado o homem desde que o mesmo percebeu a necessidade da sobrevivência.

Sempre teve lugar de destaque nas idéias dos alquimistas, baseadas no ponto de vista dos gregos - desde séculos A.C. até o século dezesseis - relativo aos quatro elementos componentes da matéria: terra, ar, fogo e água.

A partir do século XVIII, com as idéias orientadas pelo conhecimento - vindo da observação associada à experimentação - surgiu a Termodinâmica, que passou a ser um campo definido da ciência.

Termofísica - Termoquímica

É a ciência que estuda as relações quantitativas, materiais, entre o calor e as outras formas de energia.

Matéria e energia são noções que explicam praticamente tudo que ocorre na natureza. A noção de matéria é simples de ser compreendida, quando se manuseia objetos sólidos, se bebe água (líquido) ou se respira ar (gasoso). Energia já é um conceito mais amplo, que envolve fenômenos naturais ou atividades como aquecer ou resfriar, puxar ou empurrar um objeto.

A energia pode ser armazenada em um dado sistema, na forma de energia potencial, como por exemplo, uma pedra acima da superfície da terra ou uma mola sob compressão ou por causa de propriedades químicas, devido ao arranjo dos átomos e elétrons dentro de uma molécula. Mas há também a energia cinética, numa bola sendo atirada ou em uma molécula em movimento...

Essas formas de energia podem ser liberadas, sob condições apropriadas, para realizar um trabalho: empurrar o êmbolo no cilindro de um motor ou enviar uma corrente elétrica através do motor elétrico ou lançar uma nave espacial na órbita terrestre... A energia pode ser convertida em calor, elevando assim a temperatura do próprio sistema ou do ambiente.

Energia, trabalho e calor são todos expressos nas mesmas unidades: calorias, joules ou ergs.

1 caloria(cal) = 4,18 joules (J) 1 joule = 0,24 calorias
1 kcal = 103 cal 1 kJ = 103 J
1 kcal = 4,18 kJ 1 kjoule = 0,24 kcal
1 Joule (J) = 107ergs 1 cal = 4,18 . 107 ergs

A Termodinâmica se divide em duas grandes áreas de estudo: A Termofísica e a Termodinâmica. Para facilitar o nosso estudo da Termoquímica, usaremos algumas idéias da Termofísica.

Calorimetria: é a medida das quantidades de calor absorvidas ou liberadas durante uma transformação.

Você sabe qual é a diferença entre quantidade de calor e temperatura?

Calor é o nome dado à energia térmica quando ela é transferida de um corpo a outro, motivada por uma diferença de temperatura entre os corpos. É energia térmica em trânsito.

Temperatura é a grandeza física que permite medir quanto um corpo está quente ou frio. Está relacionada à energia cinética das partículas de um corpo, à energia de movimento das partículas. A temperatura você lê no termômetro, a quantidade de calor é medida num calorímetro.

Veja um exemplo: dois béquers a 100ºC, um com 1 litro e outro com 2 litros de água. A temperatura nos dois é a mesma, mas a quantidade de calor no segundo é o dobro.

Os calorímetros são aparelhos usados para medir o calor de uma transformação:

Termoquímica

A quantidade de calor liberada ou absorvida quando se faz uma transformação física ou química dentro do calorímetro pode ser medida por:

Q = m.c.Dt

ou

Q = (m + K).Dt

onde:

Q = quantidade de calor da transformação
m =
massa da substância (em gramas)
c =
calor específico da substância (cal/g. ºC)
Dt =
variação da temperatura.
k =
capacidade calorífica do calorímetro (cal/ºC)

Termoquímica é a área da Termodinâmica que estuda a liberação ou absorção de calor em reações químicas ou em transformações de substâncias como dissolução, mudanças de estado físico,...

As transformações termoquímicas podem ser:

Transformações endotérmicas: absorvem energia
Transformações exotérmicas:
liberam energia.

Energia interna (E) e entalpia (H)

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Na Termoquímica, analisamos a energia interna E (armazenada no sistema), que inclui fatores complicados, tais como as atrações entre as moléculas e os movimentos dos elétrons, átomos e moléculas.

As modificações químicas durante uma reação, com a decomposição dos reagentes e a formação de novas substâncias (os produtos), são acompanhadas por reagrupamentos que levam a uma variação na energia interna.

Por exemplo, numa reação que E i representa a energia interna no estado inicial e E f , a energia interna no estado final:

Numa reação exotérmica (como por exemplo a queima da gasolina):

Ef < Ei e: DE < 0

Numa reação endotérmica (como por exemplo a do bicarbonato de sódio com ácido clorídrico):

Ef > Ei e: DE > 0

A perda ou ganho total de energia das moléculas (DE) será sempre numericamente igual à quantidade total de calor liberado ou absorvido na reação, a volume constante (Q v):

| Q v | = | D E |

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Numa reação exotérmica o meio ambiente "ganha" calor (aumento=variação positiva) à custa do sistema em reação que "perde" energia ( diminuição=variação negativa). Numa reação endotérmica o meio ambiente "perde" calor (diminuição=variação negativa) cedendo-o ao sistema em reação que "ganha" energia (aumento=variação positiva).

Então, devemos escrever:

Qv = - DE

numa reação exotérmica: Qv> 0 e DE < 0
numa reação endotérmica: Qv < 0 e DE > 0

No calorímetro, a transformação se processa num recipiente fechado, de volume constante - então, a quantidade de calor medida é Qv.

Na prática, é mais comum a reação se processar "a céu aberto" ou seja, em frasco aberto - deste modo, a quantidade de calor da transformação é medida a pressão constante: Qp .

Entretanto, se a reação é realizada nestas condições, há perda de energia para o ambiente. Esta é retirada da energia interna da reação, na forma de trabalho termoquímico ( ).

Como se pode notar, as relações (2) e (5) são equivalentes e traduzem o PRIMEIRO PRINCÍPIO DA TERMODINÂMICA ou PRINCÍPIO DA CONSERVAÇÃO DA ENERGIA, que estabelece:

A soma de todas as energias de um sistema isolado é constante.

Em outras palavras, a energia pode ser transformada de uma forma em outra, mas não pode ser criada, nem destruída.

Entalpia (H)

É o total de energia liberada ou absorvida em uma transformação de um dado sistema, a pressão constante.

As transformações termoquímicas podem ser:

Transformação exotérmica: libera calor para o meio ambiente.

Diagrama de entalpia

Termoquímica

Diagrama de entalpia

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Fatores que influeciam no valor da entalpia:

Termoquímica

A variedade alotrópica mais reativa sempre estará num patamar de energia mais alto, no diagrama de entalpia:

Temperatura: as determinações de DH devem ser feitas a temperatura constante, pois ela influi no seu valor. Geralmente as transformações são feitas em condições-padrão, a 25ºC.

Quantidades de reagentes e produtos: o valor do DH é determinado pelas quantidades dos reagentes.

O Estudo do Calor Trocado nas Reações Químicas

Termoquímica
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http://www.trabalhosescolares.net/termoquimica/

 

Antes de iniciar o assunto Termoquímica é importante definir alguns termos que serão usados com freqüência:

1. Sistema: Denomina-se sistema uma parte do universo físico cujas propriedades estão sob investigação.
2. Fronteira:
Limites que definem o espaço do sistema, separando-o do resto do universo.
3. Vizinhança ou meio ambiente:
É a porção do universo próxima às fronteiras do sistema, que pode, na maioria dos casos, interagir com o sistema.
4.
Quando uma reação química ocorre em um determinado sistema, isso acarreta uma troca de calor entre o sistema em reação e o meio ambiente.

A termoquímica estuda justamente essas trocas de calor, assim como o seu aproveitamento na realização de trabalho.

Se o calor trocado entre o sistema e o meio ambiente é medido a pressão constante, ele é denominado Entalpia ou conteúdo calorífico e simbolizado por H. Sendo que Entalpia (H) é o calor trocado a pressão constante.

Em relação às trocas de calor, as reações químicas se classificam em dois tipos: reações exotérmicas e reações endotérmicas, conforme liberem ou absorvam o calor respectivamente.

REAÇÕES EXOTÉRMICAS

O prefixo exo significa "para fora". Reações exotérmicas são aquelas que liberam energia na forma de calor.

O esquema geral de uma reação exotérmica pode ser escrito da maneira a seguir, onde A, B, C e D representam substâncias genéricas:

A + B C + D + calor

Hr Hp entalpia de reagentes entalpia de produtos

A partir da Lei da Conservação da Energia, podemos afirmar que: "A energia total dos reagentes é igual à energia total dos produtos". Em outras palavras, toda a energia que entrou no primeiro membro da equação química deve sair integralmente no segundo membro da equação.

De onde tiramos a seguinte conclusão: se uma reação é exotérmica, então a entalpia dos reagentes (Hr ) é maior que a entalpia dos produtos (Hp ), pois uma parte da energia que estava contida nos reagentes foi liberada para o meio ambiente na forma de calor e apenas uma outra parte dessa energia ficou contida nos produtos.

Então reação exotérmica: Hr > Hp

Não é possível determinar diretamente a entalpia de cada substância participante de uma reação, mas podemos determinar experimentalmente a variação da entalpia D H, que ocorre quando uma reação química é realizada.

Variação da Entalpia: D H = H final (produtos) H inicial (reagentes) ou D H = Hr Hp

Como na reação exotérmica Hr > Hp , então neste tipo de reação o valor de D H será sempre negativo.

Sendo que a reação exotérmica: D H > 0. Observe que não existe energia negativa; ou um sistema contém energia. O sinal negativo de D H quer dizer apenas que a energia foi liberada.

REAÇÕES ENDOTÉRMICAS

O prefixo endo significa "para dentro". Reações endotérmicas são aquelas que absorvem energia na forma de calor. O esquema geral de uma reação endotérmica pode ser escrito da maneira a seguir, onde A, B, C e D representam substâncias genéricas.

A + B + calor C + D

Hr Hp entalpia dos reagentes entalpia dos produtos

Uma vez que a energia total se conserva do primeiro para o segundo membro de qualquer reação química, podemos afirmar que: se uma reação é endotérmica, a entalpia dos produtos Hp é maior que a entalpia dos reagentes Hr , pois uma determinada quantidade de energia foi absorvida pelos reagentes na forma de calor, durante a reação, ficando contida nos produtos.

Sendo que reação endotérmica: Hp > Hr. E sendo D H = Hp Hr , então na reação endotérmica o valor de D H será sempre positivo.

Sendo que reação endotérmica: D H > 0.

PRINCÍPIO DE THOMPSEN E BERTHELOT

Há um princípio fundamental da Termoquímica, determinado em 1867 pelos cientistas que lhe deram seus nomes, que afirma: "Dentre um conjunto de reações químicas possíveis, ocorrerá primeiro, espontaneamente, aquela que for mais exotérmica." A reação exotérmica é aquela que libera maior quantidade de energia na forma de calor. Isto significa que os produtos formados nesse tipo de reação são menos energéticos, portanto, mais estáveis. Espontaneamente, as substâncias só irão reagir em busca de maior estabilidade e, desse modo, em busca de liberar a maior quantidade possível de energia.

Sendo que podemos dizer: mais estabilidade = menos energia = menor D H = reação mais espontânea

Tal que podemos utilizar o exemplo: Adicionando-se os gases F2, Cl2 e Br2 a um recipiente contendo gás hidrogênio, pode-se prever qual a reação que ocorrerá primeiro, através do valor de D H de cada uma.

a) 1Þ2 H2(g) + 1Þ2 F2(g) 1 HF(g) D H = - 64,2 Kcal
b)
1Þ2 H2(g) + 1Þ2 Cl2(g) 1 HCl (g) D H = - 22,1 Kcal
c)
1Þ2 H2(g) + 1Þ2 Br2(g) 1 Hbr(g) D H = - 8,7 Kcal

Como a reação a é a que libera maior quantidade de energia, espontaneamente é a reação que ocorre em primeiro lugar.

FATORES QUE INFLUENCIAM O VALOR DA VARIAÇÃO DE ENTALPIA

O valor da variação de entalpia, D H, de uma reação química está sujeito a variações conforme mudem as condições em que a reação foi realizada.

Sendo que os fatores que influenciam D H são:

TEMPERATURA

O valor de D H varia sensivelmente com a temperatura em que se deu a reação. Se uma reação ocorre a uma temperatura X, obtém-se D Hx. Se essa mesma reação ocorrer a uma temperatura Y > X, por exemplo, obtém-se um D HY diferente de D Hx. Isso ocorre porque a quantidade de calor necessária para elevar a temperatura dos reagentes de X até Y é diferente da quantidade de calor necessária para elevar a temperatura dos produtos de X até Y.

PRESSÃO

O valor de D H em uma reação envolvendo substâncias sólidas e líquidas praticamente não varia com a mudança de pressão. No caso de reações que envolvem substâncias gasosas, o valor de D H começa a variar de modo significativo para pressões de ordem de 1000 atm. Com as reações normalmente são feitas sob pressão atmosférica normal (1 atm.), não é necessário levar em conta a variação no valor de D H com a pressão.

QUANTIDADE DE REAGENTES E PRODUTOS

A quantidade de calor envolvida em uma reação química é proporcional à quantidade de reagentes e produtos que participam da reação.

Se por exemplo, a quantidade de reagentes e produtos for dobrada, a quantidade de calor irá dobrar igualmente como no exemplo: 1 H2(g) + 1 Cl2(g) 2 HCl (g) D H = - 44,2 Kcal 2 H2(g) + 2 Cl2(g) 4 HCl (g) D H = - 88,4 Kcal

FASE DE AGREGAÇÃO

A energia das substâncias aumenta progressivamente à medida que elas passam da fase sólida para a líquida e a gasosa.

energia da fase sólida < energia da fase líquida < energia da fase gasosa

Seja por exemplo, uma reação química exotérmica:

Quanto menos energética for a fase de agregação dos produtos formados, maior será a energia liberada na reação.
Quanto mais energética for a fase de agregação dos produtos formados, menor será a energia liberada na reação, pois a energia ficará contida no produto.
Exemplo:
2 H2(g) + O2(g) 2 H2 O( l ) D H = - 68,3 Kcal 2 H2(g) + O2(g) 2 H2 O( g ) D H = - 57,8 Kcal

VARIEDADE ALOTRÓPICA

Entre a s formas alotrópicas de um mesmo elemento há aquela mais estável e, portanto, menos energética, e também a menos estável, portanto, mais energética.

Seja, por exemplo, uma reação química exotérmica:

Partindo-se do reagente na forma alotrópica mais estável (menos energética) obtém-se menor quantidade de energia liberada na reação. Partindo-se do mesmo reagente na forma alotrópica menos estável (mais energética) obtém-se maior quantidade de energia liberada na reação.

Exemplo:

C(grafita) + O2(g) CO2(g) D H = - 94,00 Kcal C(diamante) + O2(g) CO2(g) D H = - 94,45 Kcal

PRESENÇA DE SOLVENTE

Quando dissolvemos uma determinada substância em um solvente qualquer, ocorre liberação ou absorção de energia na forma de calor. Assim, se fizermos uma reação na ausência de um solvente, o valor de D H será diferente daquele obtido quando fazemos a mesma reação na presença de um solvente.

Exemplo: 1H2 (g) + 1 Cl2(g) 2 HCl (g) D H = - 44,2 Kcal H2O 1 H2(g) + 1 Cl2(g) 2 HCl (aq) D H = - 80,2 Kcal

Sendo que a diferença: 80,2 - 44,2 = 36,0 Kcal é igual à energia liberada na dissolução de 2 moléculas de HCl em água ( cada 1 mol de HCl dissolvido em água libera 18,0 Kcal).

OBSERVAÇÕES GERAIS

Como o valor do D H de uma reação varia em função dos fatores vistos no item anterior, é preciso que na equação termoquímica constem as informações a seguir:

A temperatura e a pressão nas quais se deu a reação.
As substâncias que reagem e que são produzidas, com os respectivos coeficientes.
A fase de agregação (sólida, líquida ou gasosa) em que se encontra cada substância participante da reação.
A variedade alotrópica de cada substância que participa da reação ( no caso das substâncias apresentarem formas alotrópicas).
A quantidade de calor que foi liberada ou absorvida durante a reação.

Tal que saiba-se que em termoquímica normalmente se trabalha em condições-padrão:

Temperatura de 25° C ou 298 K.
Pressão de 1 atm.

Substância na fase de agregação (sólida, líquida ou gasosa) comum nessas condições de pressão e temperatura.

Exemplo:

A água é líquida a 25° C e 1 atm; portanto, em condições-padrão, trabalha-se com a água na fase líquida.
Substância na forma alotrópica mais estável.
Nessas condições o valor de D H é tabelado para muitas reações.

Como a seguir:

Tabela 1

Entalpia de formação estado padrão em Kcal/mol

H2O(g) - 57, 8
NO(g) 21,6
C6H6(l) 19, 8
H2O(l) - 58, 3
NO2(g) 8,1
CH2(g) - 17, 9
SO3(g) - 94, 5
N2O(g) 19, 5
C2H6(g) - 20, 2
SO2(g) - 71, 0
HCl(g) - 22,1
CaO(s) - 151,8

Observação: muitas dessas entalpias de formação são calculadas de forma indireta, pois nem sempre a transformação direta de formação, ou síntese, entre os elementos formados é possível na prática. A grande utilidade das entalpias de formação está, como dissemos ha pouco, no calculo da variação de entalpia, D H, de transformações químicas. Usaremos as entalpias de formação como conteúdo de calor de cada substância. Somando esses conteúdos, teremos as entalpias dos reagentes e as entalpias dos produtos. Fazendo o cálculo, entalpias finais menos entalpias iniciais, chegaremos à variação de entalpia de transformação.

Tabela 2

Entalpias de combustão de alguns combustíveis importantes no estado padrão.

Elemento Químico Representação kcal/mol cal/g
Hidrogênio H2O -68,3 -33,887
Metano CH4 -212,8 -13,265
Propano C3H8 -530,6 -12,034
Acetileno C2H2 -310,6 -11,930
Butano C4H10 -688,0 -11,837
Gasolina C6 a C10(l) -1.320,0 -11.579
Querosene C11 a C12(l) -1.731,3 -11.100
Óleo Diesel C13 a C17(l) -2.306,6 -10.880
Carvão C(s) -96,7 -8.083
Álcool Etílico C2H5OH(l) -326,7 -7.102
Álcool Metílico CH3OH(l) -173,6 -5.425
Monóxido de Carbono CO(g) -67,6 -2.414

Observações:

1. Todos os D H de combustão são negativos, pois são transformações exotérmicas.
2.
Os combustíveis acima citados estão na ordem decrescente de cal/g, porque é nessa unidade que se comparam os poderes caloríficos na indústria.
3.
Para a gasolina, querosene e óleo diesel, não existem fórmulas, pois esses matérias não são substancias e sim misturas de substâncias. São misturas de hidrocarbonetos, compostos moleculares formados unicamente por carbono e hidrogênio. Quando citamos, na gasolina, C6 a C10 , significa que os hidrocarbonetos que a formam possuem de 6 a 10 átomos de carbono por molécula.

Alguns combustíveis, tais como gás de rua (formado por Ch2 e H2) e gás de botijão (C3H8 e C4H10), também são misturas.

TIPOS DE VARIAÇÃO DE ENTALPIA

Os diferentes calores de reação

Para simplificar o estudo, dividimos os calores envolvidos nas reações químicas (D H) em grupos, a saber: D H de combustão, de neutralização, de dissolução e de formação.

Em todos esses casos, convenciona-se que o valor de D H deve ser tomado em condições padrão, que são as seguintes:

pressão de 1 atmosfera;
temperatura de 25° C ou 298 K;
substâncias na fase de agregação (sólida, líquida ou gasosa) comum nessas condições de pressão e temperatura;
substâncias na forma alotrópica mais estável.

Indicamos que o D H está em condições-padrão pela notação: D H0 .

Entalpia-padrão de combustão

Denomina-se entalpia-padrão de combustão a variação de entalpia (D H0) envolvida na combustão completa de 1 mol de moléculas de determinada substância, em que todos os participantes da reação se encontram em condiçõespadrão.

Exemplo:

1 Ch2(g) + 2 O2(g) 1 CO2(g) + 2H2O D H0 combustão = - 212,8 Kcal

ENTALPIA-PADRÃO DE NEUTRALIZAÇÃO

Denomina-se entalpia-padrão de neutralização a variação de entalpia (D H0) envolvida na neutralização de 1 equivalente-grama de um ácido por 1 equivalente-grama de uma base, ambos em soluções aquosas diluídas. 1 Eg ácido(aq) + 1 Eg base(aq) à 1 Eg sal (aq) + H2O D H0 neutralização Observe que o D H0 de neutralização entre ácidos e bases fortes é constantes. Isso ocorre porque todos os ácidos fortes, bases fortes e os sais obtidos pela reação desses compostos se encontram praticamente 100% ionizados ou dissociados em soluções aquosas diluídas.

ENTALPIA PADRÃO DE DISSOLUÇÃO

Denomina-se entalpia-padrão de dissolução a variação de entalpia (D H0) envolvida na dissolução de 1 mol de determinada substância numa quantidade de água suficiente para que a solução obtida seja diluída.

O processo de dissolução de uma substância em água se dá em duas fases, cada uma envolvendo respectivamente um D H1 e um D H2, sendo que: D H0 dissolução = D H1 + D H2. 1° .) Quebra das ligações interatômicas em compostos iônicos ou capazes de formar íons e intermoleculares em compostos covalentes. Esta fase é sempre endotérmica. H2O CxHy > Cy+(aq) + Ax-(aq) D H2 > 0 2° .) Hidratação das partículas (íons) do soluto. O envolvimento ordenado das moléculas de água ao redor das partículas (íons) do soluto é sempre um processo exotérmico. Cy+ + Ax- + H2O à Cy+(aq) + Ax-(aq) D H2 < 0

Assim, podemos concluir: D H0 dissolução > 0 se: D H1 > D H2 D H0 dissolução < 0 se: D H1 < D H2

ENTALPIA-PADRÃO DE FORMAÇÃO

Denomina-se entalpia-padrão de formação a variação de entalpia (D H0f ) envolvida na reação de formação de 1 mol de moléculas de determinada substância, a partir de substâncias simples em condições-padrão. Pela própria definição de entalpia-padrão de formação concluímos que a entalpia-padrão de qualquer substâncias simples em condições-padrão é igual a zero. 1 H2g à 1 H2(g) D H0f = 0,0 Kcal 1 O2(g) à 1 O2(g) D H0f = 0,0 Kcal 1 C(grafita) à 1 C(grafita) D H0f = 0,0 Kcal

A DIFICULDADE DE DETERMINAR NA PRÁTICA O VALOR DE D H

Há uma série de fatores que muitas vezes tornam invariável a determinação prática de variação de entalpia de uma reação. Normalmente o valor de D H é medido em aparelhos denominados calorímetros, mas esses aparelhos só funcionam com precisão para determinados tipos de reações.

Uma outra dificuldade que surge em relação à determinação experimental de D H é o próprio número de reações químicas, que ultrapassam a casa dos milhões.

Por esses motivos, é bastante útil aprender a calcular teoricamente o valor de D H é o próprio número de reação química a partir de um conjunto pequeno de informações experimentais.

·Lei de Hess Germain Henri Hess (1802 - 1850), médico e químico que, apesar de nascido na Suíça, passou toda a sua vida na Rússia, é considerado um precursor da Termoquímica.

Entre inúmeros trabalhos nesta área, Hess determinou em 1840 a seguinte lei: A variação de entalpia envolvida numa reação química, sob determinadas condições experimentais, depende exclusivamente da entalpia inicial dos reagentes e da entalpia final dos produtos, seja a reação executada em uma única etapa ou em várias etapas sucessivas.

Em outras palavras, o valor de D H de um processo não depende do número de etapas nem do tipo de cada etapa do processo.

Isso reafirma a expressão:

D H reação = Hp Hr

Essa constatação é importante porque permite trabalhar com equações químicas como se fossem equações matemáticas, isto é, permite calcular o D H de uma determinada reação x (incógnita) pela soma de reações de D H conhecidos, cujo resultado seja a reação de x.

Exemplo: Considerando que a reação de combustão de carbono grafita produzindo monóxido de carbono. equação x: 2 C(grafita) + 1 O2(g) à 2 CO(g) D H = ?

É impossível medir com precisão o D H desta reação, pois, na prática, não se consegue parar a oxidação do carbono exatamente no estágio CO(g). Sempre acaba se formando um pouco de CO2(g).

Podemos medir no calorímetro, porém, o D H das seguintes reações:

I.) 1 C(grafita) + 1 O2(g) à 1 CO2(g) D H = - 94,1 Kcal
II.)
2 CO(g) + 1 O2(g) à 2 CO2(g) D H = - 135,4 Kcal

Usando alguns artifícios matemáticos, podemos "manipular" as equações I e II., de modo que ao somá-las o resultado seja a equação x.

ó Na equação x temos como primeiro reagente 2 mols de C(grafita).

O C(grafita) aparece na equação I, porém na quantidade de 1 mol. Devemos então multiplicar toda equação I por 2 para igualá-la à equação x neste aspecto.

Lembre-se de que, ao multiplicar ou dividir os coeficientes de uma reação termoquímica por um número qualquer, deve-se multiplicar ou dividir o valor de DH desta reação pelo mesmo número. I. 2) 2 C(grafita) + 2 O2(g) à 2 CO2(g) D H = - 188,2 Kcal

ó Na equação x temos como produto 2 mols de CO2(g). Na equação II. aparecem 2 mols de CO2(g) no reagente.

Devemos então inverter a equação II. para torná-la igual à equação x neste aspecto.

Devemos lembrar que, ao inverter uma reação termoquímica, deve-se inverter o sinal do DH, pois, se num determinado sentido a reação libera calor, para voltar, em sentido contrário, a reação terá que absorver a mesma quantidade de calor que havia liberado, e vice-versa.

invertendo II.) 2 CO2(g) à 2 CO(g) + 1 O2(g) à D H = +135,4 Kcal ó Não consideramos o reagente O2(g) da equação x porque ele aparece tanto na equação I como na equação II. Freqüentemente, quando isso ocorre, o reagente (ou produto) acaba se ajustando sozinho durante a soma algébrica das equações.

O processo para somar as equações químicas é o seguinte:

1. Se uma substância aparece na mesma quantidade no reagente de uma equação e no produto de outra equação a soma será igual a zero.
2.
Se uma substância aparece em maior quantidade no reagente de uma equação e em menor quantidade no produto de outra equação, devemos subtrair essas quantidades em módulo e colocar o resultado no reagente da equação final.
3.
Se uma substância aparece em maior quantidade no produto de uma equação e em menor quantidade no reagente de outra equação, devemos subtrair essas quantidades em módulos e colocar o resultado no produto da equação final.
4.
Se uma substância aparece no reagente de duas ou mais equações diferentes, devemos somar todas as quantidades e colocar o total no reagente da equação final. O mesmo raciocínio deve ser seguido no caso de uma substância que aparece no produto de duas ou mais equações diferentes.
5.
Se uma substância aparece no reagente ou no produto de apenas uma equação entre as várias que estão sendo somadas, devemos colocar essa substância respectivamente no reagente ou no produto da equação final na quantidade em que ela se apresenta.

Somando-se as equações I e II, devidamente "arrumadas", seguindo as regras anteriores, iremos obter a equação x.

I.) 2 C(grafita) + 2 O2(g) à 2 CO2(g) D H = - 188,2 Kcal II.) 2 CO(g) à 2 CO(g) + 1 O2(g) D H = +135,4 Kcal 2 C(grafita) + 1 O2(g) à 2 CO(g) D H = - 52,8 Kcal

Como de fato o resultado da soma das equações I e II "arrumadas" foi a equação x, então o D H da reação x é igual à soma do D HI e do D HII dessas reações.

CONCLUSÃO

Como a variação de energia num processo global não depende das etapas e nen do número delas, podemos somar as equações termoquímicas que representam as etapas sempre que os estados iniciais e finais forem os mesmos, pois a variação total de energia da transformação global será a mesma.

Assim, a lei de Hess nos garante que podemos somar as equações termoquímicas de todas as etapas e seus respectivos D H com a finalidade de determinar variações de entalpia difícies de serem medidas em laboratório.

Por isso, a lei de Hess é também conhecida como Lei da Soma dos Calores de Reações.

Entropia e energia livre de reação

Entropia (S) é uma grandeza termodinâmica relacionada com o grau de desordem de um sistema.

Fenômenos naturais ou espontâneos, como uma chapa quente que vai se esfriando, água escoando por uma torneira, uma folha caindo da árvore - fazem parte do nosso dia-a-dia.

Entretanto, nunca vemos o contrário acontecer espontaneamente: a água voltar para a torneira, a folha subindo para a árvore...

Uma observação desses fatos leva a concluir que há uma tendência natural de um sistema caminhar espontaneamente para uma situação de maior desordem, isto é, para uma situação onde haja uma distribuição cada vez mais uniforme de matéria e energia, no sistema inteiro.

Ou seja:

Possibilidades

a) Quando há aumento de desordem energética: duas chapas metálicas iguais, a temperaturas diferentes. Colocando-as em contato, inicialmente há desordem energética, com a chapa a 200ºC cedendo calor para a que está a 100ºC. Após algum tempo, estarão em equilíbrio térmico, numa situação mais organizada , numa temperatura média, a 150ºC.

Termoquímica

b) Quando há aumento de desordem material: mudança de estado físico, expansão de um gás, mistura de gases, dissolução de um sólido em um líquido.

Ex: mistura de gases: a princípio, há uma grande desordem, quando os gases são misturados, depois formam um sistema homogêneo.

Termoquímica

c) Quando há aumento de desordem química: moléculas maiores são decompostas em moléculas menores, mais simples.

Ex:

2 KClO3 ( s ) 2 KCl( s ) + 3 O2 ( g )

2 NH2 ( g ) N2 ( g ) + 3 H2 ( g )

Com base nestes fatos, os cientistas formularam o 2º Princípio da Termodinâmica:

Uma transformação é espontânea (não necessita de energia externa para ocorrer) quando há aumento de entropia.

ou:

A entropia do Universo tende a aumentar.

Como não é possível medir o valor absoluto da entropia de uma substância, admite-se arbitrariamente:

Uma substância na forma de um cristal perfeito e a zero Kelvin tem entropia igual a zero.

Termoquímica
Este é o 3º Princípio da Termodinâmica

Energia livre (G): Numa reação química, há a passagem de um estado inicial de maior energia potencial a um estado final de menor energia potencial, com trabalho cedido ao ambiente, utilizado na reorganização do sistema.

A energia que sobrar, será aproveitada pelo ambiente, sendo chamada de Energia livre da reação (DG ).

Esta energia livre da reação é também chamada de energia livre de Gibbs e pode ser representada por:

DG = DH - T. D S

Onde:

DH é a variação de entalpia da reação
T.DS é o chamado termo entrópico, energia necessária para colocar as moléculas finais da reação em ordem.

A variação da energia livre (DG) é utilizada para determinar a espontaneidade ou não de um processo químico ou físico, efetuado em sistema fechado, a pressão e temperatura constantes:

DG > 0 - processo não é espontâneo.

DG < 0 - processo espontâneo.

DG = 0 - o sistema está em equilíbrio.

Além disso, geralmente, para as reações químicas:

valor absoluto de DH é grande e pouco afetado pela temperatura
DS é pequeno e pouco afetado pela temperatura.

Fonte: www.chemistryexplained.com/www.chrisrios2.hpg.ig.com.br/

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