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Teoria Cinética dos Gases

 

Teoria Cinética dos Gases

Teoria Cinética dos Gases - Definição

A teoria cinética dos gases é o estudo do comportamento microscópico das moléculas e as interações que conduzem a relações macroscópicas como a lei dos gases ideais.

O estudo das moléculas de um gás é um bom exemplo de uma situação física onde os métodos estatísticos fornecem resultados precisos e confiáveis para manifestações macroscópicas de fenômenos microscópicos. Por exemplo, a pressão, a temperatura e volume de cálculos a partir da lei dos gases ideais são muito precisos. A energia média associada ao movimento molecular tem o seu fundamento na distribuição de Boltzmann, uma função de distribuição estatística. No entanto, a temperatura e a energia de um gás pode ser medido com precisão.

Teoria Cinética dos Gases - O que é

A teoria cinética descreve um gás como um grande número de partículas submicroscópicas (átomos ou moléculas), as quais estão em constante movimento rápido que tem aleatoriedade resultantes das suas muitas colisões uns com os outros e com as paredes do recipiente.

A teoria cinética explica as propriedades macroscópicas de gases, tais como pressão, temperatura, viscosidade, condutividade térmica, volume e, considerando a sua composição molecular e movimento.

A teoria propõe que a pressão do gás é devido aos impactos, sobre as paredes de um recipiente, de moléculas ou átomos que se movem a diferentes velocidades.

A teoria cinética define a temperatura em sua própria maneira, não idêntica à definição termodinâmica.

Sob um microscópio, as moléculas que constituem um líquido são demasiado pequenas para serem visíveis, mas o movimento dos grãos de pólen agitados ou partículas de pó podem ser vista.

Conhecido como o movimento Browniano, que resulta diretamente de colisões entre os grãos ou partículas e moléculas do líquido.

Como analisado por Albert Einstein em 1905, esta evidência experimental para a teoria cinética é geralmente visto como tendo confirmado a existência de matéria concreta de átomos e moléculas.

Teoria Cinética dos Gases - Evolução Histórica

Robert Boyle define a propriedade elástica do ar

Em meados do século XVII, Robert Boyle fez várias pesquisas sobre o comportamento elástico do ar, culminando com a publicação de seu livro, "New Experiments Physico-Mechanicall, Touching the Spring of the Air, and its Effects", no ano de 1660.

Boyle propôs uma explicação teórica para a elasticidade do ar comparando-o a "uma pilha de pequenos corpos, caindo uns sobre os outros", onde estes corpos eram pensados como sendo molas, ou novelos de lã empilhados uns sobre os outros, porém sem movimento independente.

Usando um barômetro de mercúrio, Boyle demonstrou que estamos imersos num mar de ar, que nos comprime com uma pressão igual à de uma coluna d'água de 10 metros de altura. Ou seja, a pressão atmosférica.

Este fato deu origem ao conceito de pressão que antes não era usado, e Boyle ilustrou de forma qualitativa a existência da relação entre a pressão e o volume de ar (o termo gás não era usado na época) contido num recipiente como sendo inversamente proporcional.

Outra contribuição de Boyle para o estudo dos gases, que passaram a ser chamados de fluidos elásticos, foi a constatação que a viscosidade de um gás não depende de sua densidade, ao contrário do que acontece com os líquidos. Tal constatação foi esquecida por muito tempo, até que Clausius conseguiu obter uma explicação teórica para ela.

Teoria Cinética dos Gases
Robert Boyle

Robert Boyle (1627-1691), físico e químico irlandês, foi o sétimo e último filho do conde de Cork, um nobre britânico que possuiu consideráveis propriedades na Irlanda. A fortuna de Boyle foi usada para comprar aparatos científicos caros. Com o aparato construído por Robert Hooke, na época seu ajudante, Boyle conseguiu estudar as característica do ar e estabelecer o que hoje conhecemos como a lei de Boyle.

Grande admirador dos trabalhos de Galileu, Boyle foi um dos primeiros a contestar a existência do éter e afirmar que todas as matérias são constituídas de elementos simples: os átomos.

Uma teoria para explicar a repulsão das partículas é proposta por Newton

Apesar de ter encontrado a relação entre pressão e volume, Boyle não conseguiu descobrir de que forma é a força que existe entre os átomos.

Contudo, logo após Boyle ter publicado suas pesquisas, Isaac Newton usou a relação entre pressão e volume para obter uma hipótese sobre as forças interatômicas.

Para Newton, havia uma força repulsiva com intensidade inversamente proporcional à distância que separa os átomos. Ao supor que o ar era composto por partículas que se comportavam como molas, o termo fluido elástico foi usado até que o conceito de moléculas em movimentos desordenados tomasse lugar.

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Isaac Newton

Isaac Newton (1643-1727), físico e matemático inglês, fundou as bases da mecânica clássica e criou o cálculo diferencial e integral. Newton foi o primeiro cientista a receber o título de Sir (cavalheiro) da rainha da Inglaterra.

A teoria cinética inicia-se com os trabalhos de Bernoulli

Contrário à hipótese de que os átomos são como molas ligadas entre si, Daniel Bernoulli propôs uma teoria para explicar a pressão que um gás exerce. Esta teoria baseia-se na comparação dos átomos com esferas rígidas (bolas de bilhar) que se chocam continuamente por estarem em movimento, sendo que a sucessão de choques contra as paredes de um recipiente é que produz a pressão.

A suposição de Bernoulli que calor é nada mais que movimento de átomos não foi aceita pelos cientistas de sua época, pois estes acreditavam na existência do éter e discordavam da idéia de que os átomos pudessem voar livremente pelo espaço.

Devido ao fato das idéias de Newton sobre a interação entre átomos serem aceitas até por volta do século XIX, a teoria cinética proposta por Bernoulli foi quase esquecida. Somente quando a física alcançou um estágio de desenvolvimento em que os conceitos antigos foram derrubados é que a teoria cinética dos gases ressurgiu.

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Daniel Bernoulli

Daniel Bernoulli (1700-1782), físico e matemático holandês. Pertenceu a uma família de matemáticos famosos, e seu trabalho mais conhecido foi na área da hidrodinâmica.

A teoria cinética dos gases renasce com Clausius

Foi a derrubada da teoria do calórico e sua substituição pela teoria dinâmica do calor que criou a situação favorável ao ressurgimento da teoria cinética dos gases.

Rudolf Clausius foi um dos físicos notáveis do século XIX. Suas contribuições mais importantes foram a formulação da segunda lei da termodinâmica e o desenvolvimento da teoria mecânica do calor sobre as bases do conceito de entropia. Seu primeiro artigo sobre a teoria cinética foi publicado em 1857, onde o conceito de átomos comportando-se como esferas rígidas foi usado para então obter a pressão e a temperatura do gás em função da velocidade das moléculas.

Em um segundo artigo, Clausius introduziu o conceito do caminho livre médio com a finalidade de dar um tratamento matemático ao fenômeno da condução de calor em gases. Este conceito também foi usado para derrubar as objeções que eram feitas contra a teoria cinética.

Segundo a teoria cinética as moléculas num gás estão em movimento desordenado com velocidades muito grandes. Porém esta afirmação era contestada pelos opositores da teoria cinética ao dizerem que se as moléculas realmente percorriam grandes distâncias em linha reta, então dois gases em contato se misturariam rapidamente, ao contrário do que ocorre nas experiências.

Clausius refutou estas objeções ao demonstrar que, por causa dos constantes choques, as moléculas não percorriam grandes distâncias, mas sim pequenos trechos entre os choques, que ele denominou de caminho livre médio.

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Rudolf Clausius

Rudolf Clausius (1822-1888), físico alemão, destacou-se por seus trabalhos em termodinâmica introduzindo o conceito de entropia.

Maxwell descreve a distribuição das velocidades das moléculas de um gás e funda as bases da mecânica estatística

Assim como Clausius, muitos cientistas acreditavam que as moléculas, depois de sucessivos choques, adquiriam uma velocidade comum entre elas. Porém James Clerk Maxwell discordava desta afirmação e propôs uma hipótese na qual as numerosas colisões entre as moléculas no gás, ao invés de igualar as velocidades de todas as moléculas, produziria uma distribuição estatística de velocidades na qual todas as velocidades poderiam ocorrer, com uma probabilidade conhecida.

As pesquisas de Maxwell sobre a teoria cinética, além de ajudarem a estabelecer as bases para a mecânica estatística moderna, concluíram que a viscosidade de um gás independe de sua densidade, convertendo muitos cientistas que ainda não haviam aceito a teoria cinética dos gases.

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James Clerk Maxwell

James Clerk Maxwell (1831-1879), físico escocês, ficou mais conhecido por seus trabalhos em eletromagnetismo, sendo que as leis de Maxwell são válidas até os dias de hoje.

Teoria Cinética dos Gases - Modelo

Todo modelo é uma construção imaginária que incorpora apenas as características que se supõe importantes para a descrição do sistema físico em questão, características estas selecionadas intuitivamente ou por conveniência matemática. A validade de um modelo é determinada pela experimentação. O modelo da teoria cinética para um gás ideal se baseia no seguinte.

O gás é constituído por um número muito grande de moléculas em movimento desordenado descrito pelas leis de Newton.

O volume próprio das moléculas é desprezível frente ao volume do recipiente.

As forças intermoleculares são desprezíveis, exceto nas colisões mútuas e com as paredes do recipiente. As colisões são elásticas e de duração desprezível.

A característica mais importante desse modelo é que as moléculas, na maior parte do tempo, não exercem forças umas sobre as outras, exceto quando colidem.

Assim, as propriedades macroscópicas de um gás são conseqüências primárias do movimento das moléculas e é por isso que se fala em teoria cinética dos gases.

As conseqüências mais importantes desse modelo são as relações:

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onde N representa o número de partículas e o fator entre parênteses, a energia cinética média das partículas. A primeira expressão relaciona a pressão e a segunda, a temperatura absoluta à energia cinética média de translação das moléculas. Se a pressão de um gás aumenta, a energia cinética média de suas moléculas aumenta e também, a sua temperatura.

A distância média percorrida por uma molécula entre duas colisões sucessivas é chamada livre caminho médio. À medida que o volume do recipiente cresce, com a temperatura constante, o livre caminho médio das moléculas se torna cada vez maior e as forças intermoleculares se tornam cada vez menos efetivas. À medida que a temperatura cresce, com o volume constante, a energia cinética média das moléculas cresce e as forças intermoleculares se tornam cada vez menos efetivas porque o tempo de colisão diminui. Assim, o comportamento de um gás real se aproxima do comportamento de um gás ideal para baixas pressões e/ou altas temperaturas.

A alta compressibilidade de um gás é explicada pelos pequenos volumes próprios das moléculas relativamente ao espaço disponível para o seu movimento. A pressão exercida por um gás contra as paredes do recipiente é atribuída à taxa de transferência de momentum (quantidade de movimento) a estas paredes pelos impactos das moléculas.

As leis de Boyle e de Gay-Lussac valem para gases ideais. Ou seja, valem para um gás real na medida em que ele se comporta como ideal. Pela teoria cinética vimos que a pressão aumenta à medida que o volume diminui (lei de Boyle) porque as moléculas colidem com maior freqüência com as paredes do recipiente, e que a pressão aumenta com o aumento da temperatura (lei de Gay-Lussac) porque a elevação da temperatura aumenta a velocidade média das moléculas e, com isso, a freqüência das colisões com as paredes e a transferência de momentum. O sucesso da teoria cinética mostra que a massa e o movimento são as únicas propriedades moleculares responsáveis pelas leis de Boyle e de Gay-Lussac.

Pressão, Temperatura e Energia Interna

A Teoria Cinética dos Gases Ideais permite relacionar a pressão com as variáveis microscópicas do movimento das moléculas, considerando que a pressão exercida por um gás sobre as paredes do recipiente que o contém é devida aos choques de suas moléculas contra estas paredes.

Desta forma:

P = (2N/3V](1/2)m[v 2]

onde mN = M é a massa do gás e [v 2], o valor médio do quadrado das velocidades moleculares. Esta expressão relaciona a pressão P com (1/2)m[v 2],a energia cinética média de translação das moléculas.

Por outro lado:

(1/2)m[v 2] = (3/2)kT

ou seja, a energia cinética média das moléculas de um gás ideal é diretamente proporcional à temperatura absoluta deste gás. Costuma-se dizer que a temperatura é uma medida da energia cinética média das moléculas ou átomos do corpo. Conforme a lei zero da Termodinâmica, a temperatura deve estar relacionada com uma grandeza física que caracterize o estado de um corpo e que seja igual para dois corpos quaisquer que se encontrem em equilíbrio térmico. Assim, é a energia cinética média do movimento de translação das partículas (átomos ou moléculas) do corpo que possui esta propriedade excepcional. Se, em média, os valores da energia cinética são iguais para as partículas de dois corpos, não existe fluxo efetivo de energia entre eles. Este último resultado da Teoria Cinética permite avaliar a velocidade das moléculas de um gás qualquer.

Definindo a velocidade quadrática média (vqm) como a raiz quadrada do valor médio do quadrado das velocidades moleculares, para um gás ideal de densidade r:

vqm = {[v 2]}1/2 = {3P/Teoria Cinética dos Gases}1/2

Para o hidrogênio, por exemplo, com Teoria Cinética dos Gases = 9 x 10-2 kg/m3 a 1 atm e 0 ºC, vqm = 1 826 m/s. Por outro lado, a velocidade do som em um certo gás deve ser da mesma ordem de grandeza da velocidade quadrática média das moléculas desse gás porque a velocidade do som é a velocidade de propagação das perturbações de densidade no interior do gás e, microscopicamente, o movimento das moléculas constitui o mecanismo de transporte destas perturbações. Assim, compare o resultado acima com o valor 1 286 m/s para velocidade do som medida no hidrogênio a 1 atm e 0 ºC.

Teorema de Equipartição da Energia

No modelo cinético para um gás ideal, cada molécula possui apenas movimento de translação. Como este movimento pode ser decomposto em três movimentos ortogonais, dizemos que cada molécula tem três graus de liberdade. Por outro lado, da expressão (1/2)m[v 2] = (3/2)kT podemos ver que, para cada grau de liberdade de translação, uma molécula tem uma energia (1/2)kT.

Assim, a energia interna de um gás ideal, isto é, a soma das energias de todas as moléculas que o constituem, pode ser escrita:

U = (3/2)NkT

Para uma melhor descrição dos gases reais, principalmente quanto aos seus calores específicos, é necessário levar em conta outros graus de liberdade como, por exemplo, os graus de liberdade de rotação (para moléculas não esféricas), de vibração (para moléculas não rígidas), etc.

Se o resultado acima for estendido a estes outros graus de liberdade temos o teorema de equipartição de energia: A cada grau de liberdade da molécula, qualquer que seja a natureza do movimento correspondente, está associada uma energia (1/2)kT.

De qualquer forma, para gases reais a energia interna pode depender de outros fatores além da temperatura absoluta. Mas, para um gás ideal, a energia interna é função apenas da temperatura absoluta. Esta propriedade dos gases ideais é observada na experiência de expansão livre.

Calor e Calor Específico

Calor é o processo de transferência de energia de um corpo a outro exclusivamente devido a diferença de temperatura entre eles. Com a experiência de Joule, na qual um certo corpo, caindo de uma altura, faz girar uma hélice no interior de um líquido e, com isso, aumenta a temperatura do líquido, verifica-se a equivalência entre o trabalho mecânico e o calor. O assim chamado equivalente mecânico do calor é a relação 1 cal = 4,2 J. Caloria é a quantidade de energia necessária para elevar a temperatura de uma grama de água de 14,5 ºC para 15,5 ºC.

O cociente da quantidade de energia (Q) fornecida na forma de calor a um corpo pelo correspondente acréscimo de temperatura (Teoria Cinética dos GasesT) é a capacidade térmica deste corpo:

C = Q/Teoria Cinética dos GasesT

Para caracterizar não o corpo, mas a substância que o constitui, define-se o calor específico como a capacidade térmica por unidade de massa do corpo:

c = (1/m)Q/Teoria Cinética dos GasesT

O calor específico assim definido varia grandemente de uma substância para outra. Mas, tomando amostras com o mesmo número de partículas, isso não acontece.

Por isso, define-se também a capacidade térmica molar:

C = (1/n)Q/Teoria Cinética dos GasesT

onde n é o número de mols da substância que compõe o corpo. Estritamente falando, deve-se especificar as condições sob as quais a energia é transferida ao sistema na forma de calor. Assim, distinguimos os calores específicos a pressão constante (cP) e a volume constante (cv), assim como as correspondentes capacidades térmicas molares. As capacidades térmicas molares dos gases podem ser calculados pela Teoria Cinética.

Considerando que a quantidade de energia (Q) fornecida ao gás na forma de calor aumenta sua energia interna de uma quantidade Q = DU, se o volume do gás permanece constante, podemos escrever:

Cv = (1/n){Teoria Cinética dos GasesU/Teoria Cinética dos GasesT}v

Para gases cujas moléculas são monoatômicas e podem ser consideradas esféricas, cada molécula tem três graus de liberdade de translação. A simetria esférica significa que não tem sentido falar na rotação da molécula e, sendo assim, não se pode considerar qualquer grau de liberdade de rotação. Então, para a energia interna de um gás de N moléculas temos U = (3/2)NkT [veja Teorema de Equipartição da Energia ].

Mas N = nNA e R = kNA, onde NA = 6,023 x 1023 é o número de Avogadro e k = 1,38 x 10-23 J/K, a constante de Boltzmann, e a energia interna pode ser escrita:

U = (3/2)nRT

e:

Teoria Cinética dos GasesU = (3/2)nRTeoria Cinética dos GasesT

Assim, a capacidade térmica molar a volume constante fica Cv = 3R/2.

Por outro lado, para um gás ideal:

Cp - Cv = R, de modo que a capacidade térmica molar a pressão constante fica Cp = 5R/2. E considerando R = 2 cal/molK,

vem:

Cv = 3 cal/molK e Cp = 5 cal/molK

Para gases cujas moléculas são biatômicas e podem ser consideradas halteres rígidos, cada molécula tem cinco graus de liberdade, três de translação e dois de rotação.

Assim, um cálculo semelhante ao de cima leva a:

Cv = 5 cal/molK e Cp = 7 cal/molK

Finalmente, para gases cujas moléculas são poliatômicas e podem ser consideradas rígidas, cada molécula tem seis graus de liberdade, três de translação e três de rotação e:

Cv = 6 cal/molK e Cp = 8 cal/molK

A tabela a seguir mostra que o modelo de esfera rígida é um bom modelo para os moléculas de hélio e argônio a 20 ºC. Também o modelo de haltere rígido é um bom modelo para moléculas de hidrogênio e nitrogênio nessa temperatura. Na verdade, para a maioria dos gases monoatômicos e biatômicos, os valores das capacidades térmicas molares estão próximos dos obtidos para gases ideais. Para alguns gases biatômicos como o cloro, por exemplo, e para a maioria dos poliatômicos, os valores das capacidades térmicas molares são maiores do que os previstos. Isto significa que o modelo de molécula rígida não é apropriado, ou seja, mesmo a 20 ºC os choques intermoleculares causam vibrações nas moléculas e os correspondentes graus de liberdade devem ser levados em conta.

Capacidades Térmicas Molares a 20 ºC e 1 atm

Tipo de Gás Gás Cp (cal/mol ºC) CV (cal/mol ºC) Cp - Cv
Monoatômicos He 4,97 2,98 1,99
Ar 4,97 2,98 1,99
Boatômicos H2 6,87 4,88 1,99
N2 6,95 4,96 1,99
Cl2 8,29 6,15 2,14
Poliatômicos CO2 8,83 6,80 2,03
SO2 9,65 7,50 2,15
C2H6 12,35 10,30 2,05

Por outro lado, gases como o hidrogênio e o nitrogênio, que parecem se adaptar perfeitamente ao modelo de molécula rígida a essa temperatura, podem ter outro comportamento a temperaturas mais altas.

Forças Intermoleculares

As moléculas exercem atração umas sobre as outras quando separadas por distâncias da ordem de alguns angstroms [ 1 Å = 10-10 m ] e a intensidade destas forças diminui rapidamente à medida que as distâncias intermoleculares aumentam. Em outras palavras, as forças intermoleculares têm alcances muito curtos.

Quando as moléculas estão muito próximas umas das outras, elas se repelem e a intensidade desta força de repulsão aumenta muito rapidamente à medida que diminui a separação intermolecular. Estas características das forças intermoleculares podem ser representadas pela curva da energia potencial de um par de moléculas em função da distância entre seus centros de massa. A figura mostra curvas desse tipo para três gases nobres.

Teoria Cinética dos Gases

O Módulo da força entre duas moléculas é dado pela inclinação (com o sinal trocado) da curva no ponto correspondente à separação entre elas. Assim, para separações maiores do que o valor de r para o qual a curva atinge o seu mínimo, a força é atrativa e para separações menores, repulsiva. O valor mínimo da energia potencial e o valor de r para o qual este valor mínimo é atingido dependem da natureza das moléculas que interagem e, em geral, aumentam à medida que aumenta o seu número atômico. O valor de r para o qual U = 0 pode ser tomado como o diâmetro da molécula do gás correspondente porque representa a distância de máxima aproximação entre duas moléculas que colidem com energia cinética inicial zero.

Para uma temperatura de 27 ºC, ou seja, 300 K:

kT = (1,38 x 10-23 J/K)(300 K) = 4,14 x 10-21 J

Assim, para temperaturas ordinárias, a energia cinética média das moléculas, que é proporcional a kT, é maior do que o valor mínimo da energia potencial de atração de um par de moléculas. E como as moléculas estão, em geral, muito separadas umas das outras a pressões ordinárias, a energia cinética média é muito maior do que a energia potencial média de interação e é, portanto, a grande responsável pelo comportamento observado nos gases.

Dilatação Térmica de Sólidos

Quando a temperatura de um corpo varia, ocorrem variações de comprimento em cada uma de suas dimensões, variações estas que dependem da forma do corpo e da substância de que ele é feito. A variação de qualquer dimensão linear de um corpo com a temperatura se chama dilatação térmica.

Considerando uma das dimensões do corpo, com um comprimento Loà temperatura to e comprimento L à temperatura t, de modo que Teoria Cinética dos GasesL = L - Lo seja a variação de comprimento e >t = t - to, a variação de temperatura, a lei da dilatação linear diz que Teoria Cinética dos GasesL/Teoria Cinética dos Gasest é proporcional a Lo. EscrevendoTeoria Cinética dos GasesL/Teoria Cinética dos Gasest = aLo define-se o coeficiente de dilatação linear a, associado à substância de que é feito o corpo em questão.

Podemos escrever, também:

L = Lo(1 + aTeoria Cinética dos Gasest)

Para entender a causa da dilatação, consideremos a curva que expressa a variação da energia potencial entre dois átomos adjacentes de um sólido em função da distância entre eles. Esta curva apresenta uma assimetria ao redor da direção vertical da figura. Com o aumento da temperatura, a energia interna (do par) passa, por exemplo, de E1 para E2. Assim, a amplitude das vibrações térmicas atômicas aumenta e, o que é mais importante, a distância média entre os átomos aumenta, passando de r1 para r2, justamente pela assimetria mencionada. Este último fator é o responsável pela dilatação. Analogamente ao coeficiente de dilatação linear, podemos definir os coeficientes de dilatação superficial, Teoria Cinética dos Gases, e volumétrico,Teoria Cinética dos Gases.

Teoria Cinética dos Gases

Nos sólidos isotrópicos, a variação percentual no comprimento é a mesma em todas as dimensões e, com muito boa aproximação, Teoria Cinética dos Gases = 2Teoria Cinética dos Gases e Teoria Cinética dos Gases = 3Teoria Cinética dos Gases.

Por exemplo, para a dilatação de uma superficie retangular cuja área passa de Ao = L1oL2o para A = L1L2, temos:

Teoria Cinética dos Gases

onde o termo em Teoria Cinética dos Gases foi desprezado frente aos outros dois já que Teoria Cinética dos Gases << Teoria Cinética dos Gases <<1.

Assim, escrevendo:

Teoria Cinética dos Gases

temosTeoria Cinética dos Gases  = 2Teoria Cinética dos Gases. Uma demonstração análoga pode ser feita para mostrar queTeoria Cinética dos Gases = 3Teoria Cinética dos Gases.

Equação de Estado de Van der Waals

Define-se gás ideal, termodinamicamente, como o gás cujas propriedades estão relacionadas pela equação PV = nRT para quaisquer valores de P e T e cineticamente, como o gás cujas moléculas não interagem entre si e têm apenas energia cinética de translação. Os gases reais têm comportamento que se desvia do ideal.

A mais conhecida equação de estado para gases reais é a equação de Van der Waals:

{P + a(n/V)2}{V - nb} = nRT

onde a e b (as chamadas constantes de Van der Waals) são parâmetros ajustáveis característicos de cada gás em particular. A equação de Van der Waals pode ser pensada como derivada da equação dos gases ideais levando-se em conta as forças intermoleculares de atração e repulsão.

As forças de atração se anulam mutuamente para moléculas no interior da massa gasosa, mas não para moléculas junto à parede do recipiente. Portanto, existem forças resultantes sobre as moléculas próximas à superfície dirigidas para dentro da massa gasosa.

A pressão P do gás é igual a pressão ideal PI menos um termo de pressão p associado a estas forças: P = PI - p.

Este termo p deve ser proporcional ao número de moléculas junto à parede (Teoria Cinética dos Gases ~ n/V) e também proporcional ao número de moléculas do interior da massa gasosa que solicitam as moléculas de junto à parede (novamente Teoria Cinética dos Gases ~ n/V), onde n é o número de mols e V, o volume do recipiente que contém o gás.

Assim, sendo  Teoria Cinética dos Gases (n/V)2, podemos escrever:

PI = P + a (n/V)2

Por outro lado, em um gás ideal não existem forças de repulsão entre as moléculas. Assim, as moléculas não têm volume próprio. Em outras palavras, cada molécula do gás ideal tem a sua disposição todo o volume do recipiente. Para levar em conta as forças de repulsão entre as moléculas, ou seja, seu volume próprio, devemos levar em conta que o volume VI (aquele disponível para o movimento das moléculas) é igual ao volume V do recipiente menos um termo nb, associado ao volume excluído, e correspondente ao volume próprio das moléculas do gás. Aqui, n é o número de mols e b, o covolume, ou seja, o volume excluído por mol de moléculas.

Assim:

VI = V - nb

Substituindo Pi e Vi na equação de estado dos gases ideais, PIVI = nRT, obtemos a equação de estado de Van der Waals.

A distância média percorrida por uma molécula entre duas colisões sucessivas é chamada livre caminho médio. À medida que o volume do recipiente cresce, com a temperatura constante, o livre caminho médio das moléculas se torna cada vez maior e as forças intermoleculares se tornam cada vez menos efetivas. À medida que a temperatura cresce, com o volume constante, a energia cinética média das moléculas cresce e as forças intermoleculares se tornam cada vez menos efetivas porque o tempo de colisão diminui. Assim, o comportamento de um gás real se aproxima do comportamento de um gás ideal para baixas pressões e/ou altas temperaturas.

Mudança de Estado

As isotermas de Van der Waals são curvas contínuas. Portanto, não podem representar as transições de fase de vapor para líquido e de líquido para vapor, que se sabe serem transições descontínuas. Em outras palavras, a equação de estado de Van der Waals não contempla diferenças estruturais entre líquidos e gases.

Na temperatura de liquefação, por exemplo, a pressão deixa de aumentar com a redução do volume, enquanto existir líquido no sistema.

A figura mostra uma isoterma de Van der Waals (ABB'C'CD) e a correspondente isoterma real (ABCD) no plano PV.

Dada a isoterma de Van der Waals para uma certa temperatura, a correspondente isoterma real para a mesma temperatura e os correspondentes pontos de descontinuidade (B e C) associados às transições de fase podem ser localizados pelo critério de Maxwell: Área 1 = Área 2 (em azul, na figura)

Vejamos como se dá a liquefação de um gás com uma diminuição isotérmica de volume.

Teoria Cinética dos Gases

No estado A, o sistema tem um volume Va e toda substância que o constitui está na fase gasosa.

Reduzindo o volume do sistema até certo volume Vb, a pressão aumenta correspondentemente (curva AB) até a pressão Ps, toda substância permanecendo ainda no estado gasoso.

A partir de Vb, com a diminuição do volume começam a aparecer gotinhas de líquido no sistema, a pressão permanecendo constante em Ps, e a quantidade de líquido vai aumentando com a redução do volume até que o volume do sistema seja Vc. Se no estado B toda substância estava no estado gasoso, em C toda substância está na fase líquida.

A partir do estado C, posteriores reduções de volume só podem ocorrer com grandes aumentos de pressão porque os líquidos são quase incompreensíveis.

A pressão Ps, correspondente aos estados sobre o segmento BC, se chama pressão de vapor do líquido ou pressão de saturação do vapor. À esta pressão e na temperatura T considerada, coexistem em equilíbrio as fases líquida e gasosa.

Os estados correspondentes aos pontos da curva B'C' são instáveis. Aqui, com o aumento da pressão, o volume cresce. Se a substância for colocada em algum desses estados, um acréscimo infinitesimal de pressão, por exemplo, originado por uma flutuação estatística (inevitável) do sistema, ocasiona um acréscimo de volume e este, por sua vez, outro acréscimo de pressão, e assim, sucessiva e espontaneamente, até que o sistema atinja o estado B', a partir do qual a dependência do volume com a pressão é a usual. Pela mesma razão, um decréscimo infinitesimal de pressão levaria a substância espontaneamente ao estado correspondente ao ponto C'.

Os estados correspondentes aos segmentos BB' e C'C são metaestáveis e podem ser alcançados sob condições especiais.

Os estados associados ao segmento BB' são estados de vapor supersaturado ou super-resfriado, com a substância totalmente na fase gasosa. Os correspondentes estados de equilíbrio a esta temperatura e para um volume dado correspondem ao sistema com parte da substância na fase líquida.

Os estados correspondentes ao segmento C'C são estados de líquido superaquecido, com a substância totalmente na fase líquida. Os correspondentes estados de equilíbrio a esta temperatura e para um volume dado correspondem ao sistema com parte da substância na fase gasosa.

Um estado de vapor supersaturado é observado, por exemplo, quando um vaso fechado com ar e vapor d'água é rapidamente resfriado, desde que tenham sido removidos todos os traços de poeira do ar e não existam cargas elétricas livres. Depois de algum tempo, apesar de tudo, aparecem gotinhas de líquido nas paredes do vaso, indicando que o vapor supersaturado se decompôs em vapor saturado e água à temperatura dada.

Teoria Cinética dos Gases

Desenhando várias isotermas reais no plano PV e unindo os pontos de descontinuidade, obtemos a chamada curva de saturação. Para temperaturas crescentes, os patamares correspondentes (BC, B'C', etc.) são cada vez menores, terminando por se reduzir a um ponto, o ponto crítico (PC). Ao ponto crítico no plano PV corresponde o estado crítico da substância em questão. Para temperaturas maiores do que a temperatura crítica não é mais possível liquefazer o gás, por maior que seja a pressão exercida sobre o sistema (mantendo a temperatura constante).

Fonte: hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/en.wikipedia.org/www.zpe.hpg.ig.com.br/www.ufsm.br

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