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Josiah Willard Gibbs

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Nascimento: 11 de fevereiro de 1839, New Haven, Connecticut, EUA.

Falecimento: 28 de abril de 1903, New Haven, Connecticut, EUA.

Biografia

Josiah Willard Gibbs foi um físico matemático que fez enormes contribuições para a ciência: ele fundou mecânica estatística modernos, fundou termodinâmica química, e ele inventou análise vetorial.

Josiah Willard Gibbs
Josiah Willard Gibbs

Gibbs nasceu em Connecticut e seu pai era professor de literatura em Yale.

Ele estudou em Yale, mas durante a gradução era conhecido mais como um aluno da área de humanas do que como um matemático.

Entretanto, durante sua pós-gradução, também em Yale, trabalhou em um problema de ciência aplicada e considera-se que o primeiro doutorado em engenharia e o segundo em ciência, nos Estados Unidos, foram conferidos a ele.

Depois, Gibbs foi para a Europa, onde ficou estudando e trabalhando em física matemática durante três anos. Quando voltou para Yale, tornou-se professor de matemática.

Suas contribuições ocorreram no campo da termodinâmica, da eletromagnética e da mecânica estatística, mas é pelo seu trabalho inicial que Gibbs é conhecido como o pai da análise vetorial.

Aristóteles utilizou vetores para descrever os efeitos das forças, e a idéia de transformar vetores em componentes geométricos paralelos ao eixo das coordenadas foi inspirada em Descartes.

A álgebra dos vetores utilizada atualmente foi desenvolvida simultânea e independentemente, na década de 1870, por Gibbs e pelo físico e matemático inglês Oliver Heaviside.

Os trabalhos desses dois matemáticos surgiram de complicadas teorias matemáticas desenvolvidas alguns anos antes pelo matemático irlandês William Hamilton e pelo geômetra alemão Hermann Grassmann.

O quatérnion de Hamilton e as formas algébricas de Grassmann ainda são usados, mas principalmente em trabalhos mais teóricos.

A análise de vetor é usada com mais freqüência e é importante, de diversas formas, em cálculo e em outros ramos da matemática.

No final da década de 1890, Gibbs escreveu um artigo que descrevia a convergência e o fenômeno de Gibbs das séries de Fourier.

Vida

Josiah Willard Gibbs
Josiah Willard Gibbs

Notável físico-matemático americano, Josiah Willard Gibbs contribuiu enormemente no desenvolvimento de estudos teóricos sobre termodinâmica, estabelecendo em bases científicas as noções a respeito do comportamento dos fluidos e da transferência de calor, estabelecendo a conexão da termodinâmica com a química, e assentando as bases definitivas da físico-química. Introduzindo na Termodinâmica um novo parâmetro, representado por variáveis extensivas tais como energia interna e entropia para caracterização dos estados de equilíbrio de um sistema, concebeu o enquadramento por essas variáveis de um espaço afim, conhecido como Espaço de Gibbs.

Devem-se-lhe ainda o estabelecimento da relação existente entre as variáveis intensivas que caracterizam um sistema, representado por uma equação diferencial e as fórmulas que permitem determinar o valor da afinidade química nas reações isotérmicas ou nas isobáricas.

Autor também de toda uma nova teoria para tratamento gráfico de problemas, fundou uma nova área da Química, além de publicar alguns artigos na área da teoria eletromagnética e contribuir também com um livro sobre Mecânica Estatística.

Biografia

Nascido em New Haven, estado de Connecticut, no dia 11 de fevereiro de 1.839, Josiah Willard Gibbs foi o único homem entre os cinco filhos de Josiah Willard Gibbs,um notável filologista graduado pela universidade de Yale, e onde foi professor de literatura sagrada até a morte,.que tinha por esposa Mary Anna Van Cleve Gibbs.

O jovem Gibbs cresceu em New Haven onde graduou-se pela faculdade de Yale em 1.858, tendo ganho muitos prêmios tanto em latim quanto em matemática. Gibbs continuou em Yale como estudante de engenharia, na nova escola de graduação e em 1.863 recebeu um dos primeiros certificados de Ph.D dos Estados Unidos da América. Depois de servir como tutor na Faculdade de Yale por três anos, dando instruções elementares em Latim e filosofia natural, Gibbs deixou New Haven para estudar na Europa. Neste momento, tanto seus pais como duas de suas irmãs já haviam morrido, e Gibbs viajou com suas outras duas irmãs ainda vivas.

Todo o tempo que Gibbs passou na Europa: 2 anos em Paris, 1 ano em Berlim e 1 ano em Heidelberg, ele fez estudos e leituras nas áreas de física e matemática, que junto a sua formação de engenheiro proporcionaram a base cultural para a sua posterior carreira.

Após voltar para New Haven em junho de 1.869, Gibbs só deixou sua cidade natal para eventuais jornadas de estudos, para participar de Congressos ou para suas costumeiras férias de verão no Norte de New England.

Gibbs nunca se casou e viveu toda sua vida na casa em que cresceu, a menos de uma quadra da Faculdade de Yale, com suas irmãs.

Em julho de 1.871, dois anos antes de publicar sua primeira nota científica, Gibbs foi apontado professor de física matemática de Yale. Ele assumiu o cargo sem receber salário nos primeiros nove anos, vivendo apenas de rendimentos. Foi durante este tempo que ele escreveu suas anotações em termodinâmica, as quais foram suas maiores contribuições para a ciência.

Gibbs não teve problemas com o declínio de seus recebimentos da Faculdade de Bowdoin, mas estava relativamente sem dinheiro para deixar Yale quando foi convidado pela Universidade de Johns Hopkins em Baltimore para juntar-se a eles. E foi só então que Yale passou a pagar um salário a Gibbs, apesar de ser apenas dois terços do que Johns Hopkins havia lhe oferecido.

Gibbs permaneceu em Yale e continuou lecionando até sua morte, depois de uma forte gripe na primavera (Abril) de 1.903.

Contribuições Científicas

A primeira publicação de Gibbs só surgiu após seus 34 anos, e demonstra seu conhecimento único em termodinâmica.

Se existe algum sinal do grande poder intelectual precoce de Gibbs, ele pode ser encontrado nos seus trabalhos na área de engenharia, como na sua tese de doutorado, que mostra a sua incomum habilidade geométrica e sua preferência por justificativas geométricas aos métodos analíticos em seus trabalhos. O estilo de seus trabalhos mostra sempre a mesma austeridade e extrema economia no uso das palavras, o que dificultou a leitura de suas anotações posteriormente.

Gibbs realizou muitos trabalhos importantes em engenharia, e foi a partir de um deles que se originou o seu primeiro contato com a termodinâmica. Depois de ter voltado da Europa, Gibbs projetou uma nova forma para um condutor de vapor de Watt, que não obteve maior sucesso, mas os problemas encontrados com relação ao equilíbrio dinâmico e estabilidade deste mecanismo em particular, provocaram o começo dos relatos destas questões e que viriam a ser respondidos para sistemas termodinâmicos mais gerais.

Quando Gibbs teve seu interesse despertado pela termodinâmica, em 1870, esta ciência já tinha atingido um certo grau de maturidade, pois haviam na mesma época vários estudos direcionados para esta área, partindo de vários cientistas importantes como Rudolf Clausius, William Thompson, Carnot, e outros.

As maiores discussões desta área giravam em torno da questão sobre quantos e quais os postulados necessários para toda a formulação das teorias básicas para a termodinâmica.

Rudolf Clausius foi quem, em 1850, deu um passo essencial quando argumentou serem necessárias duas leis ao invés de apenas uma como base para a teoria de calor. Um ano antes somente, William Thompson havia escrito sobre a “questão de grande perplexidade” e as inúmeras e insuperáveis dificuldades associadas à escolha do axioma correto para a teoria. Deveria ser usada a teoria de Carnot (em que o calor deve passar de um corpo quente para um corpo frio quando trabalho é realizado num processo cíclico), mesmo sabendo que estes resultados pareciam depender no seu uso da teoria calórica do calor; ou deveria ser aceita a inconvertibilidade do calor em trabalho, mesmo que os novos experimentos de James Joule evidenciassem claramente favorecer a teoria mecânica do calor?

Clausius mostrou que, desprezando a aparente necessidade de se escolher uma ou outra lei, ambas eram necessárias e ambas poderiam ser mantidas sem contradição. Assim, com algumas mudanças no axioma de Carnot, Clausius desenvolveu uma termodinâmica começando tanto com a equivalência entre trabalho e calor, como com o novo axioma. Estas duas novas leis também foram desenvolvidas em formas diferentes por Thompson, que tentou fazer aplicação delas em problemas que incluíam termoeletricidade.

Clausius tentou tanto quanto pode encontrar a essência da segunda lei da termodinâmica, desde que sentiu-se incapaz de “reorganizar…, com suficiente clareza, a real natureza do teorema”.

Esta procura chegou finalmente em 1865 à sua mais concisa e mais completa forma para as duas leis, a formulação que Gibbs usou mais tarde como base para seu maior trabalho: ” A energia do universo é constante. A entropia do universo tende a um máximo”.

As duas leis da termodinâmica definiam respectivamente a energia interna e a entropia, as quais são funções de estado do sistema.

A importância do conhecimento do conceito de entropia não era evidente para os contemporâneos de Clausius até a publicação de sua anotações em 1865, que ele considerou ser um resumo dos conceitos, e que o significado físico da segunda lei estava bem expresso em função da desagregação, conceito que ele interpretou mecanicamente. Muitos outros trabalhos da época usavam a palavra entropia mas com significados diferentes e criou-se uma certa confusão em torno de como estabelecer definitivamente esta questão.

Primeira Publicação em Termodinâmica

Foi exatamente no contexto exibido acima que a primeira publicação científica de Gibbs, “Métodos Gráficos na Termodinâmica de Fluidos”, apareceu em 1873, onde o autor assume que a entropia é um dos conceitos essenciais a serem usados no tratamento de um sistema termodinâmico, assim como a energia, temperatura, pressão e volume.

E combinando as três equações dadas acima obteve:

dU = TdS – PdV, uma relação que contém somente as variáveis de estado do sistema, e a dependência do processo do trabalho e do calor foi eliminada, e a qual Gibbs chamou de equação fundamental pois representa a energia interna do sistema em função da entropia e do volume.

Neste primeiro trabalho Gibbs limitou-se a discutir o que podia ser feito com representações geométricas de relações termodinâmicas em duas dimensões.

Na época já era usado o diagrama de James Watt que representava a pressão e o volume nos eixos dos gráficos, desde 1834. Mas Gibbs mostrou como as representações de outras variáveis nos eixos poderiam ser mais úteis conforme o caso abordado, como por exemplo o diagrama temperatura-entropia, para processos cíclicos. Gibbs também discutiu neste primeiro trabalho a melhor afinidade do diagrama volume-entropia para considerações gerais em termodinâmica, mostrando também como a interrelação entre as curvas descrevendo, respectivamente estados de igual pressão, temperatura, energia, e entropia era independente de como os diagramas fossem contruídos e resultantes diretamente de estabilidade de estados de equilíbrio.

Segunda Publicação em Termodinâmica

Em seu segundo trabalho publicado, em 1873, Gibbs estende sua discussão geométrica para três dimensões analisando as propriedades da superfície que representa a equação termodinâmica fundamental de uma substância pura. As relações termodinâmicas poderiam ser mais claramente observadas construindo-se a superfície usando entropia, energia e volume em cada um dos três eixos coordenados. Gibbs apontou que, em conseqüência da equação fundamental, a temperatura e a pressão do corpo em qualquer estado era determinado pelo plano tangente à superfície no ponto correspondente. Gibbs mostrou como usar a superfície termodinâmica para discutir a coexistência de várias fases de uma substância pura e a estabilidade destes estados sob dadas condições de temperatura e pressão. E algo de particular interesse foi o ponto crítico, estado em que líquido e gás tornam-se idênticos, um fenômeno descoberto por Thomas Andrews alguns anos antes, experimentalmente.

As primeiras discussões de Gibbs eram publicadas num tipo de jornal de circulação restrita, mas não encontrou leitores potenciais para os mesmos, então mandou cópias para pessoas que ele julgou capazes de os entenderem, como Maxwell, que logo aceitou as definições dadas por Gibbs para entropia, incluindo-as em seu trabalho.

Maxwell ficou entusiasmado com o trabalho de Gibbs, e logo passou a divulgá-lo, fazendo até uma superfície termodinâmica para a água e começou uma generalização para misturas heterogêneas, a qual se tornou inútil quando recebeu os novos trabalhos de Gibbs que já continham esta discussão pronta.

Terceira Publicação em Termodinâmica

No trabalho “Sobre Equilíbrio de Substâncias Heterogêneas”, Gibbs dá sua maior contribuição para a termodinâmica, onde ele estende os domínios a serem estudados incluindo os problemas fenômenos químicos, elásticos, superficiais, eletromagnéticos e eletroquímicos num sistema simples. A idéia básica desta nova discussão vem dos seus trabalhos anteriores, onde Gibbs dá atenção às propriedades que caracterizem os estados de equilíbrio de sistemas simples para transformações de calor em trabalho e vice-versa, em tipos particulares de processos.

Sobre este trabalho o próprio Gibbs escreveu o seguinte:

“É uma dedução naturalmente sugerida pelo aumento geral de entropia que acompanha as mudanças ocorridas em qualquer sistema material isolado, que quando a entropia é levada a um máximo valor, o sistema estará em equilíbrio. Embora este princípio tenha tido atenção dos físicos quanto a seu significado, sua importância parece não ter sido devidamente apreciada. Pouco tem sido feito para desenvolver o princípio como um fundamento para a teoria geral de equilíbrio termodinâmico.”

Gibbs formulou os critérios para equilíbrio termodinâmico em dois caminhos alternativos: um em que dizia que a variação da entropia de um sistema isolado em equilíbrio sem alteração de sua energia deve ser nula ou negativa, e outra forma em que troca as palavras entropia, energia e negativa por energia, entropia e positiva respectivamente. Isto mostrou que o equilíbrio termodinâmico era uma generalização do equilíbrio mecânico, caracterizado pela mínima energia em certas condições. Assim estes critérios puderam ser trabalhados para expressar a energia como função de variáveis de propriedade e Gibbs teve, como maior aplicação deste resultado, problemas de equilíbrios químicos, o que teve importância reconhecida para a química posteriormente.

O caso mais simples do desenvolvimento de Gibbs acima citado é para aquele de fase homogênea, um líquido ou um gás por exemplo, contendo n espécies químicas independentes S1,…,Sn com massas m1,…,mn que podem variar.

Gibbs também mostrou como obter as condições específicas de equilíbrio quando reações químicas pudessem ocorrer num sistema, sem se restringir a componentes químicos independentes, mas considerando todas as espécies químicas relevantes.

A condição de que a energia tem um mínimo e não só um valor estacionário no equilíbrio era usada por Gibbs para explorar a estabilidade dos estados de equilíbrio. Esta estabilidade depende da segunda lei da termodinâmica e manifesta o sinal de certas propriedades de toda substância. A capacidade térmica por exemplo, deve ser positiva, e a derivada isotérmica da pressão com respeito ao volume deve ser negativa para qualquer substância. O aspecto mais interessante das investigações de Gibbs era sua teoria das fases críticas, aquelas situações onde a distinção entre fases coexistentes termina e a estabilidade é de ordem menor que a usualmente encontrada.

Os trabalhos de Gibbs mostram também como a teoria geral do equilíbrio termodinâmico pode ser aplicada aos fenômenos mais variados tal como a dissolução de um cristal num líquido, a dependência da temperatura da força eletromotriz de uma célula eletroquímica, e o calor absorvido quando a área de descontinuidade entre dois fluidos é aumentada. Mas mais importante que os resultados particulares por ele obtidos foi sua introdução de métodos gerais e conceitos com que todas as aplicações da termodinâmica podem ser analisadas.

Esta foi a última grande contribuição de Gibbs para a termodinâmica, que limitou-se apenas a desenvolver algumas aplicações específicas de seus trabalhos, os quais foram amplamente difundidos na Inglaterra por Maxwell, e após certa resistência também obtiveram atenção na Alemanha.

Apesar das várias sugestões, Gibbs recusou-se a fazer versões menos complicadas e didáticas de seu trabalhos, considerados de leitura extremamente difícil.

Outras Publicações de Gibbs em Diversas Áreas

Josiah Willard Gibbs
Josiah Willard Gibbs

Durante o ano de 1880 Gibbs concentrou-se no estudo das teorias óptica e eletromagnética da luz de Maxwell, as quais ele leu em Yale, e fez algumas publicações sobre dupla refração e dispersão, ou seja, sobre o comportamento da luz ao passar por um meio material. O tratamento de Gibbs deste assunto teve aspecto interessante na medida que ele comentou a necessidade da análise dos efeitos de irregularidades locais da distribuição elétrica devido à constituição atômica do meio, descobrindo isto através de hipóteses de vários tipos, encontrando a dependência da frequência da constante dielétrica, e isto tudo ele fez anteriormente à teoria de elétrons de Lorentz.

Mais tarde Gibbs faz publicações defendendo a teoria eletromagnética de Maxwell contra a nova versão de teorias puramente mecânicas, argumentando que a teoria de Maxwell não precisava inventar as inúmeras hipóteses usadas nesta nova teoria, referindo-se às hipóteses artificiais quanto a forças internas da mesma.

Outra contribuição de Gibbs foi na área da eletricidade e magnetismo, onde ele, para simplificar a explicação dos conceitos deste assunto, que possuia uma notação quaternária criada por Maxwell, resolveu fazer este estudo através de uma análise vetorial, a qual restringiu-se até 1901 a notas de aula para seus alunos em Yale, vindo a tornar-se uma publicação graças à preparação de um livro texto por um aluno seu, Edwin B. Wilson. Gibbs entrou em várias discussões através de artigos com relação à questão das notações a serem utilizadas para tratamento desta teoria.

Outra publicação importante de Gibbs foi na área de mecânica estatística com o livro “Princípios Elementares em Mecânica Estatística Desenvolvido com Referência Especial para Fundamentos Racionais em Termodinâmica”. O autor pensou com este livro oferecer um estudo mais geral sobre mecânica estatística que aquele feito por Boltzmann e Maxwell. Neste trabalho Gibbs faz uso do conceito do que ele chama de grupo(“ensemble”) que é um grande número de réplicas do sistema físico de interesse – que pode ser de uma mólecula a uma amostra de gás ou líquido – e que são idênticas na estrutura mas diferem nas coordenadas e momento, e um grupo é caracterizado por uma densidade probabilística (provável) p, onde pdq1 … dqn dp1 … dpn é o número fracionário de sistemas no grupo com as coordenadas {qj} e momento {pj} que estão nos intervalos {qj,qj+dqj} e {pj,pj+dpj}, respectivamente, no tempo t. Assim, o ponto de fase representando qualquer sistema individual move-se com o tempo, e a provável densidade p em qualquer ponto do espaço bidimensional varia no caminho determinado pela equação mecânica de movimento do sistema.

Se o comportamento médio de sistema no grupo fosse descrever o comportamento do sistema físico atual, então um sistema físico em equilíbrio seria descrito por um grupo estacionário, com densidade provável ( constante no tempo. Gibbs analisou vários “ensembles” estacionários, mas encontrou um que chamou de canônico por ter maior aplicação.

Gibbs mostrou que a energia de cada grupo tem uma distribuição de vários picos, se o sistema tem muitos graus de liberdade:somente uma pequena fração dos sistemas nos grupos canônicos têm energias consideravelmente diferentes da média.

O tema principal deste livro de Gibbs é a analogia entre o comportamento médio de um grupo canônico e o comportamento de um sistema físico obedecendo às leis da termodinâmica. Quando esta analogia é trabalhada, o módulo ( da distribuição canônica é proporcional à temperatura absoluta, com uma constante de proporcionalidade universal k.

Gibbs estava ciente das falhas existentes em sua mecânica estatística. Ele supôs um “fundamento racional” para a termodinâmica em mecânica estatística para estender aqueles sistemas termodinâmicos que poderiam ser tratados como se fossem sistemas mecânicos conservativos com um número finito de graus de liberdade. Ele não pôde incorporar o fenômeno da radiação que era de grande interesse na virada do século, nem pôde superar a dificuldade relativa ao teorema da repartição igual de energia. Por estas razões ele negou qualquer tentativa de “explicar os mistérios da natureza” e colocou seu trabalho como o “ramo estatístico da mecânica racional”. Ele estava insatisfeito também com o esforço que havia feito para explicar a irreversibilidade na natureza na segunda lei. Seu argumento era quase completamente verbal ao invés de matemático, e suas declarações eram cuidadosamente qualificadas. As notas pessoais de Gibbs sugerem que ele ainda lutava com o problema de irreversibilidade e da natureza da entropia em sistemas fora de equilíbrio.

Apesar destas dificuldades o trabalho de Gibbs em mecânica estatística constitui um enorme avanço. Seus métodos eram mais gerais e mais facilmente aplicáveis que os de Boltzmann e certamente vieram a dominar todo este campo. Gibbs não viveu para ver o real sucesso de sua mecânica estatística, por causa de sua doença fatal ter vindo após apenas um ano da publicação de seu livro.

Fonte: www.famousscientists.org/cwx.prenhall.com/nautilus.fis.uc.pt

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